Растворяющая способность масла: ключ к идеальной чистоте двигателя • Страница 1
oil-glup.ru
За растворяющие свойства масел отвечают базовые масла. Важно не путать этот процесс с диспергированием, так как истинные растворы содержат частицы значительно меньшего размера по сравнению с коллоидными.
Растворители действуют согласно базовым физико-химическим законам, и, например - снижение вязкости улучшает растворимость, что подтверждается законом Стокса-Эйнштейна. Этот закон применим как к растворению, так и к диспергированию, однако растворение - менее сложный процесс. Дисперсанты и детергенты - сами растворены в растворителе и для их комплексной (сложной) работы - критична работа самого растворителя - в котором они работают.
Эффективные растворители - минеральные нефтяные (особенно нафтеновые) базовые масла и эстеры, тогда как ПАО и GTL очень плохие растворители (особенно вязкие ПАО и GTL)
@nonconfo главный вопрос к растворителю всегда один - если он наберет больше «растворенного», особенно в условиях испарения. Что будет?
Повышение вязкости, выпадение осадка и прочее
Но если не растворять, а диспергировать, то будет тоже самое, повысится вязкость, не повысить ее можно или не добавляя вещества или выкинуть добавленное из раствора. Например в отложения )) А при испарении осадок будет так же, только в нем еще и полимер дисперсанта будет.
С важной поправкой: растворяющая способность базовых масел PAO и GTL существенно повышается с уменьшением вязкости. Например, у PAO2 анилиновая точка - 100 (что можно рассматривать как приемлемый показатель), тогда как у PAO8 она достигает 135 (очень слабо).
Анилиновая точка - является грубым способом «прикинуть» растворяющую силу.
Для качественного анализа - анилиновая точка не подойдет, так как анилин не охватывает все виды проблем растворимости (применяют и другие вещества для оценки - смолу Каури-Бутанол и другие) , но примерно «прикинуть» можно (и всегда нужно)
Чем ниже значение (температура) анилиновой точки - тем, в среднем, будет «сильнее мыть» масло (1/3 моющих способностей)
Чистота в двигателе - растворимость
И тем, особенно ⚠️ (скорее) чище будут поршневые кольца и детали турбины от высокотемпературных отложений 🌡️🔥
Чистота в двигателе - часть 3 - растворители
в рядах алканов и циклоалканов (основа всех моторных масел) - растворяющая способность возрастает с понижением вязкости (особенно - с понижением вязкости при повышении температуры)
@Admin@nonconfo растворимость - сложнее, чем может показаться
Чистота в двигателе - часть 3 - растворители
есть много таких схем, где видно, что вода менее “полярна” (это полярность диполя).
А у воды нехилая полярность от водородной связи - в реальности.
Полярность - условный термин в этом случае.
Эстеры - хреново смешиваются с водой (почти нет) , но смешиваются с HC.
Сложные эфиры хорошо смешиваются с углеводородами главным образом из-за схожих дисперсионных взаимодействий (δD) между молекулами. Углеводороды - это неполярные или слабо полярные соединения, которые в основном взаимодействуют за счет ван-дер-ваальсовых (дисперсионных) сил. У сложных эфиров также присутствует значительный дисперсионный компонент, что позволяет им эффективно смешиваться с углеводородами.
Так что - когда слышим «полярность» - надо уточнять, как и с парафином - что это слово значит. Электростатику или полярный компонент Хансена (δP), который представляет собой силу диполь-дипольных взаимодействий.
В среднем, у Бориса в статье показано хорошее место миньки, тут -
Растворяющая способность масла часто остается на периферии внимания в индустрии производства PCMO. Это связано с несколькими факторами. Во-первых, действует позитивная когнитивная предвзятость: индустрия сосредоточена на преимуществах, таких как количество дисперсантов и мыльных присадок,
Моющие и детергентные присадки для поддержания чистоты двигателя, предотвращения отложений и улучшения его работы • Страница 1
oil-glup.ru
игнорируя их деградацию или системный дисбаланс. Ключевой момент в том, что переход от преимуществ к проблемам дисперсантов не укладывается в простую схему “больше — скорее проблемы” (для мыла - это привело к LSPI и отказу от гонки).
Избыточное количество дисперсантов лишь косвенно влияет на свойства масла, и только при превышении критического уровня проявляется некосвенная амбивалентность, проблема становится очевидной.
Амбивалентность растворимости как параметра проявляется сразу.
С одной стороны, высокая растворимость позволяет эффективно удерживать примеси, загрязнения и продукты деградации, очищая систему. Это особенно критично для моторных масел, где растворимость помогает предотвратить осадки и лакообразование. С другой стороны, чрезмерная растворимость разрушает хрупкий баланс, нарушая стабильность масла. Перенасыщенность растворенными веществами/шламом может повлиять на вязкость, ухудшить смазочные свойства и ускорить химическую деградацию.
Концепция амбивалентности и бифуркации растворимости становится важнейшим фактором при разработке масел. Задача не в том, чтобы достичь максимальной растворимости, а в том, чтобы найти рабочий диапазон, где положительные эффекты сочетаются с минимальными рисками. Однако индустрия в целом избегает этой темы, и у этого есть свои причины.
Во-первых, амбивалентность растворимости сама по себе сложна для понимания и маркетинга.
Во-вторых, существует вполне реальный конспирологический аспект: проблема растворимости — это тот момент, где базовые синтетические масла на основе парафинов дают слабину. Масла групп III, III+ и особенно IV страдают от хронических проблем с растворимостью, и эти проблемы только усугубляются с ростом вязкости.
Показателен случай с компанией Mobiloil, столкнувшейся с полным провалом масла, созданного на вязкой базе IV группы. Полный отзыв и выкуп с рынка были вынужденными мерами, поскольку растворимость оказалась критически низкой. Чем выше вязкость базы ПАО, тем хуже растворимость, а добавление эстеров лишь смягчает проблему, не решая её.
Более того, недостаток растворимости приводит к высыханию эластомеров: при нагреве из них выпотевают пластификаторы, которым не хватает пропитки от сухой ПАО, которая смывает пластификатор (высыхание модно кое-как решить эстерами, но растворимость - при высоком содержании вязкого ПАО - никак не решить).
В результате конечный покупатель ДВС становится заложником системы.
Производители двигателей, не обладая глубокими знаниями физической химии масел, легко убеждаются производителями масел при помощи маркетинговых уловок с красивыми параметрами вроде Noack и CCS. Эти параметры выглядят впечатляюще и позволяют создать иллюзию “премиальности”.
Потребителю же остается лишь восхищаться “букетом допусков”, украшающим канистру масла, и верить в его совершенство.
Начиная с конца 1980-х годов, рынок PCMO постепенно заполнялся вязкими маслами, которые выдаются за элитные, но фактически страдают от слабой растворимости. Эти масла, такие как Shell 0W-40, Pennzoil 0W-40, а также многочисленные корейские и европейские смеси "европейской вязкой рецептуры", включая продукты Total, позиционируются как премиальные из-за красивых характеристик на бумаге: низкого Noack, хорошего CCS и множества допусков. Особенно это касается масел на базах III, III+ и IV групп, которые используют GTL или ПАО. Но реальная картина другая: чем выше вязкость таких масел, тем сильнее проявляются проблемы с растворимостью. В результате даже якобы «идеальные» масла, такие как вязкие продукты на ПАО или GTL базах, становятся основными виновниками закоксовывания поршневых колец и других скрытых дефектов. Этот парадокс премиального масла, лишенного важнейших эксплуатационных качеств, остается незамеченным для большинства автомобилистов.
Особенно это касается масел 5W-50, 5W-40, 0W-40 и некоторых 0W-30, 5W-30. Ирония в том, что именно продукты с высоким содержанием ПАО или GTL зачастую считаются “идеальными”, хотя в реальности они оказываются самыми слабыми (особенно если в них не содержатся улучшители растворимости).
Для примера, авиаторы, где требования к моторным маслам более консервативны, быстро заметили недостатки. Скандал AV-1 — ярчайший тому пример: высокая вязкость SAE, свинцовая добавка в топливе и низкая растворимость масла на ПАО-базе привели к цепной реакции проблем. Здесь сложился "фулл хаус" для экспонирования проблемы: придирчивые потребители, внимательное следящие за дорогими ДВС + высокая вязкость самой тяжелой базы IV (ПАО) + свинец в топливе (добивающий растворимость) + другие слабости вязкой ПАО (термический крекинг) + не абы какая компания производитель + консервативные отличия двигателей и масел.
В автомобильной (PCMO) отрасли же эти проблемы остаются скрытыми, так как средний пользователь не может оценить качество масла напрямую, не заметит проблему как авиатор, не пойдет жаловаться - а если и пойдет - окажется "сам дурак". Конструкции и модели двигателей меняются достаточно часто. Можно свалить на топливо, на условия, на что угодно. Да и сам пользователь "пофедористее, попроще".
И, наконец, хитроумные уловки индустрии включают популяризацию примитивных анализов отработанного масла (UOA). Хотя этот простой метод помогает выявить определенные параметры, он лишь скрывает долгосрочные последствия - успокаивает дураков. UOA недостаточен для оперативного выявления залегания колец или других проблем, вызванных вязкими маслами с плохой растворимостью.
В автомобильной "продвинутой практике" распространено мнение, что анализ отработанного масла (UOA) способен выявить все проблемы. Однако это глубокое заблуждение. Например, залегание поршневых колец, вызванное плохим маслом, становится очевидным только после длительных интервалов эксплуатации. Для подтверждения такой деградации потребуется не одна, а десять смен масла с интервалом в 500 часов каждая. За это время плохое масло на базе GTL или ПАО с низкой растворимостью постепенно определит тяжелые отложения, ухудшающие подвижность колец и приводящие к их закоксовыванию. Эти процессы растянуты во времени: в начале эксплуатации двигатель может работать без видимых изменений, но со временем кольца теряют свою подвижность и пропускание масла, нарастают другие проблемы, растет расход масла - усиливая предыдущие. Среднестатистический водитель, не имея доступа к сложным лабораторным методам анализа, остается в полном неведении относительно причин снижения ресурса двигателя, но доверится редким и бесполезным UOA (в лучшем случае)
Итог таков: потребитель PCMO остается в позиции жертвы, не имея инструментов для борьбы с манипуляциями индустрии и засилием "синтетических масел", которые считаются лучшими - вносятся глупыми масло-клубами в списки "идеальных масел", где эта якобы "идеальность" проверяется затем на бесполезных (для оперативных проверок) UOA
Растворяющая способность масла часто остается на периферии внимания в индустрии производства PCMO. Это связано с несколькими факторами. Во-первых, действует позитивная когнитивная предвзятость: индустрия сосредоточена на преимуществах, таких как количество дисперсантов и мыльных присадок,
Моющие и детергентные присадки для поддержания чистоты двигателя, предотвращения отложений и улучшения его работы • Страница 1
oil-glup.ru
игнорируя их деградацию или системный дисбаланс. Ключевой момент в том, что переход от преимуществ к проблемам дисперсантов не укладывается в простую схему “больше — скорее проблемы” (для мыла - это привело к LSPI и отказу от гонки).
Избыточное количество дисперсантов лишь косвенно влияет на свойства масла, и только при превышении критического уровня проявляется некосвенная амбивалентность, проблема становится очевидной.
Амбивалентность растворимости как параметра проявляется сразу.
С одной стороны, высокая растворимость позволяет эффективно удерживать примеси, загрязнения и продукты деградации, очищая систему. Это особенно критично для моторных масел, где растворимость помогает предотвратить осадки и лакообразование. С другой стороны, чрезмерная растворимость разрушает хрупкий баланс, нарушая стабильность масла. Перенасыщенность растворенными веществами/шламом может повлиять на вязкость, ухудшить смазочные свойства и ускорить химическую деградацию.
Концепция амбивалентности и бифуркации растворимости становится важнейшим фактором при разработке масел. Задача не в том, чтобы достичь максимальной растворимости, а в том, чтобы найти рабочий диапазон, где положительные эффекты сочетаются с минимальными рисками. Однако индустрия в целом избегает этой темы, и у этого есть свои причины.
Во-первых, амбивалентность растворимости сама по себе сложна для понимания и маркетинга.
Во-вторых, существует вполне реальный конспирологический аспект: проблема растворимости — это тот момент, где базовые синтетические масла на основе парафинов дают слабину. Масла групп III, III+ и особенно IV страдают от хронических проблем с растворимостью, и эти проблемы только усугубляются с ростом вязкости.
Показателен случай с компанией Mobiloil, столкнувшейся с полным провалом масла, созданного на вязкой базе IV группы. Полный отзыв и выкуп с рынка были вынужденными мерами, поскольку растворимость оказалась критически низкой. Чем выше вязкость базы ПАО, тем хуже растворимость, а добавление эстеров лишь смягчает проблему, не решая её.
Более того, недостаток растворимости приводит к высыханию эластомеров: при нагреве из них выпотевают пластификаторы, которым не хватает пропитки от сухой ПАО, которая смывает пластификатор (высыхание модно кое-как решить эстерами, но растворимость - при высоком содержании вязкого ПАО - никак не решить).
В результате конечный покупатель ДВС становится заложником системы.
Производители двигателей, не обладая глубокими знаниями физической химии масел, легко убеждаются производителями масел при помощи маркетинговых уловок с красивыми параметрами вроде Noack и CCS. Эти параметры выглядят впечатляюще и позволяют создать иллюзию “премиальности”.
Потребителю же остается лишь восхищаться “букетом допусков”, украшающим канистру масла, и верить в его совершенство.
Начиная с конца 1980-х годов, рынок PCMO постепенно заполнялся вязкими маслами, которые выдаются за элитные, но фактически страдают от слабой растворимости. Эти масла, такие как Shell 0W-40, Pennzoil 0W-40, а также многочисленные корейские и европейские смеси "европейской вязкой рецептуры", включая продукты Total, позиционируются как премиальные из-за красивых характеристик на бумаге: низкого Noack, хорошего CCS и множества допусков. Особенно это касается масел на базах III, III+ и IV групп, которые используют GTL или ПАО. Но реальная картина другая: чем выше вязкость таких масел, тем сильнее проявляются проблемы с растворимостью. В результате даже якобы «идеальные» масла, такие как вязкие продукты на ПАО или GTL базах, становятся основными виновниками закоксовывания поршневых колец и других скрытых дефектов. Этот парадокс премиального масла, лишенного важнейших эксплуатационных качеств, остается незамеченным для большинства автомобилистов.
Особенно это касается масел 5W-50, 5W-40, 0W-40 и некоторых 0W-30, 5W-30. Ирония в том, что именно продукты с высоким содержанием ПАО или GTL зачастую считаются “идеальными”, хотя в реальности они оказываются самыми слабыми (особенно если в них не содержатся улучшители растворимости).
Для примера, авиаторы, где требования к моторным маслам более консервативны, быстро заметили недостатки. Скандал AV-1 — ярчайший тому пример: высокая вязкость SAE, свинцовая добавка в топливе и низкая растворимость масла на ПАО-базе привели к цепной реакции проблем. Здесь сложился "фулл хаус" для экспонирования проблемы: придирчивые потребители, внимательное следящие за дорогими ДВС + высокая вязкость самой тяжелой базы IV (ПАО) + свинец в топливе (добивающий растворимость) + другие слабости вязкой ПАО (термический крекинг) + не абы какая компания производитель + консервативные отличия двигателей и масел.
В автомобильной (PCMO) отрасли же эти проблемы остаются скрытыми, так как средний пользователь не может оценить качество масла напрямую, не заметит проблему как авиатор, не пойдет жаловаться - а если и пойдет - окажется "сам дурак". Конструкции и модели двигателей меняются достаточно часто. Можно свалить на топливо, на условия, на что угодно. Да и сам пользователь "пофедористее, попроще".
И, наконец, хитроумные уловки индустрии включают популяризацию примитивных анализов отработанного масла (UOA). Хотя этот простой метод помогает выявить определенные параметры, он лишь скрывает долгосрочные последствия - успокаивает дураков. UOA недостаточен для оперативного выявления залегания колец или других проблем, вызванных вязкими маслами с плохой растворимостью.
В автомобильной "продвинутой практике" распространено мнение, что анализ отработанного масла (UOA) способен выявить все проблемы. Однако это глубокое заблуждение. Например, залегание поршневых колец, вызванное плохим маслом, становится очевидным только после длительных интервалов эксплуатации. Для подтверждения такой деградации потребуется не одна, а десять смен масла с интервалом в 500 часов каждая. За это время плохое масло на базе GTL или ПАО с низкой растворимостью постепенно определит тяжелые отложения, ухудшающие подвижность колец и приводящие к их закоксовыванию. Эти процессы растянуты во времени: в начале эксплуатации двигатель может работать без видимых изменений, но со временем кольца теряют свою подвижность и пропускание масла, нарастают другие проблемы, растет расход масла - усиливая предыдущие. Среднестатистический водитель, не имея доступа к сложным лабораторным методам анализа, остается в полном неведении относительно причин снижения ресурса двигателя, но доверится редким и бесполезным UOA (в лучшем случае)
Итог таков: потребитель PCMO остается в позиции жертвы, не имея инструментов для борьбы с манипуляциями индустрии и засилием "синтетических масел", которые считаются лучшими - вносятся в списки недалеких масло-клубов в "идеальные", где эта якобы "идеальность" проверяется затем на бесполезных (для оперативных проверок) UOA
Я не могу смотреть фильмы князя, это пытка. Про растворимость и тем более ее глубокие аспеткы для PCMO он никогда не пояснял, т.к. не знает и не акцентировал внимание на этом т.к. его методика познания по верхам. Но он создает инфоволны и тревожит масломиры что бы караси не спали. Изучение отрасли и масла по конспирологии и гадание на мыльной золе.
В результате благодаря Гусям Князь учится и становится грамотнее и коварнее, а конечный пользователь в смятении - получаются такие радикалы: минеральные затворники со своей блажью, устраивают набеги на караваны с ILSAC, льющие в Сибири М8 / М10 - их религия антинаучна, а брахма - Князь, их догма цена бензина и масла одинаковы, остальое все маркетиг.
Масла групп III, III+ и особенно IV страдают от хронических проблем с растворимостью, и эти проблемы только усугубляются с ростом вязкости.
Показателен случай с компанией Mobiloil, столкнувшейся с полным провалом масла, созданного на вязкой базе IV группы.
Показателен, согласен. Но надо к риеалиям ближе.
Вязкие базы III gr. не доминируют, они вторичны. Основная 4 сСт, 6 еще но меньше, про применение 8 не знаю.
Сейчас извращеенность PCMO осталась в ЕС, а Юсе и Азии этого не было. У нас своя атмосфера, может даже некоторые могут нам завидовать. ))
"Shell gets around this sludge problem by offering a semi-synthetic oil, blending synthetic and mineral base oils 50/50. Many can argue that there are other types of synthetic base oils that would work beautifully in aircraft, but the idea of a fully synthetic oil for aviation use is cast in doubt by the Mobil Av-One fiasco.
It should be noted that mineral oil has two distinct meanings in aviation vernacular. The first, described above, refers to the type of base oil used. "
на самом деле - в Shell "синтетики" не более 30%. Как раз потому, что растворимость падает катастрофически. Для нормальной "синтетики" нужна конская доза эстеров (можно эстолидов - они лучше)
Самые знаковые моторные масла во всей истории моторных масел: бренды и технологии, изменившие мир • Страница 2
oil-glup.ru
Но это еще и масло не вязкое.
С вязким маслом доза эстеров должна точно такой. И здесь начнется вторая проблема - все смеси ПАО/эстеры, где эстеров 20-30% начинают разделяться. Эстеры накапливают что-то, что ПАО не может растворить.
Тест с анилиновой точкой очень прост. Он не покрывает сложных бинарных систем (ПАО и эстеры). Анилин - компромиссное вещество.
Из топлива в масло попадают десятки (в заметном количестве) веществ и плюс само масло при деградации выделяет десятки веществ. Это не анилин, и многие из этих веществ - очень плохо растворимы в ПАО. Либо что-то растворимо в ПАО, а что-то в эстерах. Начнется сепарация
За пределами анилиновой точки:Критическая точка растворимости системы масло-анилин как мера растворимости масла
Boris Zhmud
I.1. Характеристика растворимости масел
Термины "растворимость", "растворяющая способность" и "способность к растворению" описывают по сути одно и то же физическое свойство и могут использоваться взаимозаменяемо. Говоря о растворимости, интуитивно подразумевается способность жидкостей растворять другие вещества.
За последнее столетие было проведено огромное количество исследований в области растворимости, накопивших обширные эмпирические знания о поведении растворимых веществ. В попытке обобщить и систематизировать эти данные Бартон [1] опубликовал сводку из девятнадцати глав с более чем 1700 ссылками. Другим полезным источником является "Справочник по растворителям" под редакцией Випыча [2], который включает свыше 110 свойств более 1100 растворителей.
Однако, несмотря на огромное количество экспериментальных исследований, теоретическая сторона вопроса не претерпела значительных изменений. Строгие физические теории, такие как молекулярная теория растворов [3], разработанная методами статистической механики, предполагают специфические взаимодействия молекул, которые оказываются довольно точными для описания свойств газов и твердых тел, но не подходят для жидкого состояния. С другой стороны, феноменологические теории, такие как теория регулярных растворов [4], оказываются полезными для рационализации экспериментальных наблюдений, но не обладают предсказательной силой.
В такой ситуации эмпирические шкалы растворимости остаются единственным практическим инструментом для ранжирования растворителей по их "растворяющей способности". В нефтяной промышленности общеприняты эмпирические дескрипторы растворимости, относящиеся к конкретным легко измеряемым свойствам масла, таким как число каури-бутанола и анилиновая точка.
I.2. Число каури-бутанола
Это особенно распространенный тест на определение мутности для ранжирования углеводородных растворителей по их растворяющей способности. Смола каури легко растворяется в спиртах (и некоторых других полярных растворителях), но не растворяется в углеводородах (и некоторых других неполярных растворителях). Число каури-бутанола определяется как объем в миллилитрах при 25°C растворителя, необходимый для достижения определенной степени мутности при добавлении к 20 г стандартного раствора смолы каури в н-бутаноле.
Анилиновая точка
Анилиновая точка определяется как минимальная температура, при которой смесь масла и анилина в соотношении 50:50 по объему всё ещё может образовывать истинный раствор. Ниже этой температуры происходит фазовое разделение анилина и масла. Иными словами, анилиновая точка указывает на температуру фазового разделения для данной смеси. Поскольку молекула анилина является одновременно полярной и легко поляризуемой, существует сильное молекулярное сцепление между анилином и другими ароматическими соединениями, молекулы которых также обладают высокой поляризуемостью из-за наличия делокализованных π-электронов.
В литературе часто утверждается о существовании почти линейной зависимости между анилиновой точкой и числом каури-бутанола для углеводородов. Однако, как показано на Рисунке 1, эта линейная зависимость удерживается лишь приблизительно и только при условии, что содержание ароматических соединений не слишком высоко. Многие алкилзамещенные ароматы смешиваются с анилином при комнатной температуре и выходят за пределы линейной части графика KB против AP. Полярные растворители, для которых специфические межмолекулярные взаимодействия оказывают значительное влияние на растворяющую способность, могут демонстрировать еще более выраженную нелинейность.
Чистота в двигателе - часть 3 - растворители
Анилиновая точка обычно рассматривается как мера растворяющей способности масла: чем ниже анилиновая точка масла, тем выше его растворяющая способность. С теоретической точки зрения, анилиновая точка может быть определена как температура, при которой растворимость анилина в масле (или масла в анилине) достигает 50 об.%. Использование заранее заданного объемного соотношения значительно упрощает процедуру измерения, поскольку требуется всего одно измерение точки помутнения для каждого масла. В то же время это усложняет теоретическую связь между анилиновой точкой и термодинамическими функциями, такими как свободная энергия, энтальпия и энтропия смешения, поскольку последние традиционно определяются на молярной основе. Для смеси анилина и масла в соотношении 50:50 по объему молярное соотношение компонентов составляет ρ_anil / M_anil моль анилина к ρ_oil / M_oil моль масла (где ρ — плотность, M — молекулярная масса) и может варьироваться от 2 для маловязких масел до 5 и более для вязких масел.
II — Экспериментальная часть
II.1 Реагенты и масла
(a) Растворители
Использовались n-Нонан ([imath]n\text{-}C_9H_{20}[/imath]), кумол ([imath]C_6H_5\text{-}CH(CH_3)_2[/imath]), додецилбензол ([imath]C_6H_5\text{-}(CH_2)_{11}CH_3[/imath]) и несколько базовых минеральных масел, произведенных компанией AB Nynas Petroleum, в качестве растворителей в исследованиях растворимости.
(b) Зонды растворимости
В качестве зондов растворимости использовались анилин ([imath]C_6H_5NH_2[/imath]), модифицированная канифольная смола Pentalyn 601-M (от компании Eastman) и поли-терпеновая смола Piccolyte S135 (от компании Hercules).
II.2 Измерения
(a) Температура фазового разделения и критическая точка растворения для систем анилин/углеводород
Температура фазового разделения для смесей анилин/углеводород измерялась с использованием аппарата для определения анилиновой точки с визуальным обнаружением точки помутнения (точность ±0,1°C). Для температур ниже 30°C использовалось охлаждение, а не нагрев. Критическая точка растворения для данной системы анилин/углеводород определялась как максимум на соответствующей кривой зависимости температуры фазового разделения от объемного соотношения анилин/углеводород.
(b) Растворимость смол
Максимальное устойчивое разведение растворов смол определялось с использованием турбидиметрического титрования с подходящим нерастворителем. Полярная смола (Pentalyn 601-M, от Eastman) и неполярная смола (Piccolyte S135, от Hercules) растворялись в n-бутаноле и в углеводородном растворителе соответственно для получения 10% масс. растворов смол. Растворы смол (10 мл) титровались соответствующими нерастворителями (т. е. углеводородом для полярной смолы и бутанолом для неполярной смолы) до тех пор, пока смола не начинала выпадать в осадок, что сопровождалось увеличением мутности. Все эксперименты проводились при комнатной температуре.
III — Результаты и обсуждение
III.1 Критическая точка растворения смесей анилин/углеводород
Анилин является удобным зондом растворимости при характеристике минеральных масел. Растворимость анилина в масле при комнатной температуре очень низка, но увеличивается до бесконечности с повышением температуры. Температура, при которой достигается полная смешиваемость анилина и масла, обычно лежит в диапазоне от 60 до 120°C и находится ниже температуры кипения анализируемых углеводородных фракций. Температура фазового разделения зависит от объемного соотношения анилин/масло, проходя через максимум, называемый критической точкой растворения, снижается как при очень низких, так и при очень высоких соотношениях анилин/масло. Такое поведение объясняется минимизацией свободной энергии благодаря энтропии смешивания. В классической аппроксимации энтропия смешивания для системы анилин/масло может быть выражена как
[imath]S(x)/R = -x \ln x - (1-x) \ln (1-x)[/imath],
где [imath]x[/imath] — мольная доля анилина.
Следовательно, энтропийная составляющая свободной энергии смешивания на моль анилина определяется как
[imath]-T S(x)/x[/imath]
и масштабируется как [imath]T R \ln x[/imath], стремясь к бесконечности при [imath]x \to 0[/imath]. Это показывает, что растворимость анилина в масле ненулевая даже при комнатной температуре. Тот же аргумент применим и к растворимости масла в анилине. Однако следует отметить, что в последнем случае может происходить предпочтительное извлечение более полярных компонентов из масла.
Чистота в двигателе - часть 3 - растворители
Важность вышеупомянутых энтропийных эффектов была подтверждена измерениями температур фазового разделения для смесей анилина с углеводородами при различных объемных соотношениях анилина и углеводородов. Данные для смесей n-нонана и кумола с различным составом представлены на Рисунке 2.
Как и ожидалось, температура фазового разделения снижается как при чрезвычайно низких, так и при чрезвычайно высоких соотношениях анилина к углеводородам. Критические точки растворения определяются как максимумы на кривых температур фазового разделения.
Как видно на Рисунке 2, увеличение содержания кумола в углеводородной смеси понижает критическую точку растворения. Точка анилина демонстрирует аналогичное поведение. Это явление можно объяснить, используя теорию растворимости Хильдебранда, согласно которой растворимость анилина в углеводородном растворителе описывается следующим выражением:
[math]c_A \propto \exp \left\{ -\frac{V_{AH} (\delta_A - \delta_H)^2}{RT} \right\}[/math]
где [imath]V_{AH}[/imath] — средний молярный объем раствора, [imath]\delta_A[/imath] и [imath]\delta_H[/imath] — параметры растворимости Хильдебранда для анилина и углеводородного растворителя соответственно, [imath]R[/imath] — универсальная газовая постоянная, а [imath]T[/imath] — температура.
В данном случае углеводородный растворитель состоит из смеси n-нонана, обладающего параметром растворимости Хильдебранда [imath]\delta_{non} = 15.4 , \text{МПа}^{1/2}[/imath], и кумола, характеризующегося параметром растворимости Хильдебранда [imath]\delta_{cum} = 17.5 , \text{МПа}^{1/2}[/imath].
и будет увеличиваться с ростом [imath]\xi[/imath].
Далее, предполагая, что для избыточной свободной энергии смешивания применяется простое параболическое выражение,
[imath]\Delta F_{AH} = \chi_{AH} x_A x_H[/imath]
где [imath]x_i[/imath] обозначает мольную долю [imath]i[/imath]-го компонента, и принимая во внимание, что в критической точке должны выполняться условия
легко связать критическую температуру растворения [imath]T_c[/imath] для системы анилин/углеводород с параметром взаимодействия Флори, [imath]\chi_{AH}[/imath],
[imath]T_c = \frac{\chi_{AH}}{2R}[/imath].
Поскольку параметр взаимодействия Флори может быть связан с параметрами растворимости Гильдебранда [imath]\delta_A[/imath] и [imath]\delta_H[/imath],
где [imath]\beta_{AH}[/imath] является дополнительным корректирующим параметром, и поскольку [imath]\delta_A = 21.1 , \text{МПа}^{1/2} > \max{\delta_{\text{cum}}, \delta_{\text{non}}}[/imath], можно сразу сделать вывод, что критическая температура растворения [imath]T_c(\xi)[/imath] является убывающей функцией [imath]\xi[/imath],
III.2 Критическая точка раствора в смесях анилин/масло
Аналогичные измерения проведены для ряда минеральных базовых масел с различными степенями вязкости (см. Рисунок 3).
Boris Zhmud
Рисунок 3. Температуры фазового разделения для смесей анилина и масла различного состава. В сравнении использованы четыре технических нафтеновых базовых масла с аналогичным распределением типов углерода, но различной вязкостью. Доля компонентов, соответствующая критической точке раствора, увеличивается с ростом средней молекулярной массы масла (см. Таблицу 1).
Свойство
Базовое масло
T9
T22
T110
T400
NS8
S9
S20
Плотность при 15°C (г/см³)
0.889
0.902
0.920
0.924
0.879
0.882
0.900
Показатель преломления при 20°C
1.486
1.494
1.502
1.509
1.479
1.479
1.488
Вязкость при 40°C (cSt)
8.90
22.4
111
393
7.95
8.28
19.1
Рассчитанная молекулярная масса (г/моль)
240
283
365
475
245
250
290
Ароматический углерод по FTIR (%)
13.5
14.6
15.9
15.5
6.8
4.8
5.9
Анилиновая точка (°C)
71.0
74.9
83.8
95.7
77.0
78.8
83.1
Критическая точка растворения (°C)
72.7
78.5
88.1
102.6
80.1
82.3
86.4
Следует отметить, что критическая точка растворения соответствует объемному соотношению анилина и масла около 4 для раствора T400/анилин, 3 для раствора T110/анилин и около 2 для растворов T9 и T22/анилин. Чем выше критическая точка растворения, тем больше «неприязнь» между маслом и анилином. Однако, если бы простое параболическое выражение (3) для избыточной свободной энергии было справедливым, критическая точка растворения наблюдалась бы при [imath]x_A = x_H = 0.5[/imath], что соответствует объемному соотношению анилина и масла менее 1. Это расхождение показывает, что избыточная свободная энергия не является симметричной по отношению к переменным [imath]x_A[/imath] и [imath]x_H[/imath], вероятно, из-за значительной разницы в размерах между молекулами анилина и масла.
Важно отметить изменение параметра взаимодействия Флори вдоль вышеупомянутой серии базовых масел. Параметр Флори увеличивается с увеличением средней молекулярной массы, и, согласно уравнению (5), это логически приводит к большему «неприязни» между маслом и анилином, а следовательно, к уменьшению растворимости. Примечательно, что параметр Гильдебранда для углеводородов также увеличивается с увеличением их молекулярной массы. Поскольку параметр Гильдебранда сам по себе часто считается мерой растворимости, может быть замечено очевидное противоречие между двумя параметрами. Однако, действительно, никакого противоречия нет, как становится ясно при обращении к уравнению (6): важен не параметр Гильдебранда сам по себе, а произведение квадрата разности параметров Гильдебранда масла и анилина и среднего молярного объема, то есть [imath]V_{AH} (\Delta\delta)^2[/imath]. Последний термин пропорционален избыточной энтропии смешивания (с обратным знаком). Хотя [imath](\Delta\delta)^2[/imath] несколько уменьшается по последовательности от T9 до T400, молярный объем значительно увеличивается в той же последовательности, так что произведение [imath]V_{AH} (\Delta\delta)^2[/imath] также будет увеличиваться, и, следовательно, следует ожидать уменьшения растворимости.
III.3 Растворимость смол
(a) Выбор зонда растворимости
В предыдущем разделе анилин использовался в качестве зонда растворимости, а температура, при которой растворы анилина и масла начинали фазово разделяться, рассматривалась как индикатор их отталкивания. Очевидно, что любая другая субстанция, растворимая в масле, может, в принципе, использоваться в качестве зонда растворимости. Таким образом, выбор такого зонда во многом определяется традицией или специфическими целями применения. Например, в методе каури-бутанола в качестве зонда растворимости используется смола каури. Вместо изменения температуры, как это делается с анилином, в этом методе изменяется полярность раствора путем смешивания масла с n-бутанолом для индуцирования выпадения смолы в осадок.
В дальнейшем мы покажем, что метод каури-бутанола может быть воспроизведен с использованием неполярной смолы, растворимой в масле, вместо полярной смолы, растворимой в бутаноле. Это демонстрирует универсальный характер физических взаимодействий, определяющих растворимость.
(b) Растворимость полярных смол
Полярные смолы, такие как смола каури, обычно содержат высокий процент смоляных кислот, что делает их растворимыми в полярных растворителях, например в бутаноле. Например, смола каури, традиционно используемая для определения числа каури-бутанола, содержит от 60 до 70% смоляных кислот. В результате она хорошо растворяется в бутаноле, но практически не растворяется в углеводородных растворителях. Поскольку бутанол смешивается с углеводородными растворителями в любых соотношениях, выпадение смолы каури можно вызвать постепенным добавлением углеводородного растворителя к раствору смолы каури в бутаноле.
Этот же подход может быть применён для любой полярной смолы, растворимой в бутаноле, но нерастворимой в углеводородах. Для демонстрации этого использовалась смола Pentalyn 601-M, представляющая собой частично этерифицированный фумаровый аддукт канифоли. Канифоль — это природное соединение, включающее сложную смесь различных смоляных кислот, главным образом абиетиновой кислоты.
Дийс-Альдеровский аддукт абиетиновой кислоты с фумаровой кислотой ([imath]\text{HOOC−CH=CH−COOH}[/imath]) обладает ещё большей полярностью, чем сама канифоль, и, следовательно, лучше растворяется в бутаноле, но остаётся практически нерастворимым в углеводородных растворителях.
Данные, демонстрирующие максимально допустимое разбавление раствора Pentalyn 601-M в бутаноле рядом нафтеновых масел и смесями углеводородов, такими как кумол/нонан, представлены на Рисунке 4.
Boris Zhmud
(c) Растворимость неполярных смол
Титрование точки помутнения может быть выполнено в обратном порядке путем титрования раствора смолы, растворимой в масле, такой как политерпеновая смола, n-бутанолом. Для демонстрации этого использовалась смола Piccolyte S135, представляющая собой сложную смесь терпеновых полимеров, собранных из мономерных фрагментов пинена.
Эта смола обладает достаточно хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, но почти не растворяется в бутаноле.
Данные, демонстрирующие максимально допустимое разбавление раствора Piccolyte S135 в ряде нафтеновых масел и углеводородных смесях, таких как кумол/нонан, с помощью n-бутанола, представлены на Рисунке 5.
Boris Zhmud
Как и ожидалось, менее рафинированные масла класса T демонстрируют лучшую растворяющую способность по сравнению с маслами классов S и NS, которые характеризуются более низким содержанием ароматических соединений.
IV – ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С теоретической точки зрения, критическая точка растворения для системы масло/анилин должна рассматриваться как более точный показатель растворяющей способности масла по сравнению с точкой анилина, так как первая прямо пропорциональна параметру взаимодействия Флори и может быть легко интерпретирована с использованием феноменологического термодинамического подхода.
Критическая точка растворения может рассматриваться как мера взаимной отталкиваемости анилина и масла: чем выше критическая точка, тем выше степень их несовместимости.
Критическая точка растворения хорошо коррелирует с другими эмпирическими показателями растворимости, такими как число каури-бутанола и точка анилина, которые широко применяются в нефтяной промышленности.
В то же время, точное определение критической точки растворения требует большего объема работы и является более времязатратным процессом по сравнению с измерением точки анилина.
Возможно эту и подобные схемы я не раз видел в различных публикациях Нории. Естественная растворимость, например, всегда учитывалась при создании обычных (не HVLPD и дт) гидравлических жидкостей и при их эксплуатации, проведении сервисных работ (очистка и промывка гидросистемы).
Ну да. Емнип, у них и до этого было подобное. Или всякие high mileage тоже, возможно, несут моющий компонент. high mileage это же не только маркетинговый инструмент, но и содержание.
Вальвик вероятно ничего и не добавлял от себя, просто готовый пакет?
Состряпали новое название отлично резонирующее на восприятие - хорошая реклама, профит.
Афтон облегчает жизнь блендерам, у них для ILSAC много разновидностей одного и того же пакета, чуть модифицируя получаешь что хочешь: просто масло, гибрид, Хай Милэж, премиум Дексос ген.х и т.п.
Около 800 рублей сейчас. Хорошие цены тогда были.
Почему сейчас никто не сделает такое промывочное )
Немного загустителя, немного присадок и летом.
Хотя я снова перепридумываю концепцию первого Restore))
Около 800 рублей сейчас. Хорошие цены тогда были.
Почему сейчас никто не сделает такое промывочное )
Немного загустителя, немного присадок и летом.
Хотя я снова перепридумываю концепцию первого Restore))
Ну это странная была идея.
Такое было ощущение, что МП открыли для себя растворимость и прозрели.
Как это было у Аристида - «я не верю, что эстеры такие едкие»
Едкие!
Вообще, растворяющая сила масла очень важна, но не является лечением.
Она важна для работы вообще.
Также важны - отсутствие лишней вязкости, правильное распределение присадок и тп.
Как ты уже знаешь - это переплетено.
Но вот точно идея «не очень» - промывочные масла.
Не надо резких движений: надо поддерживать нормальную растворимость и не держать зря высокую вязкость.
Про растворимость и тем более ее глубокие аспеткы для PCMO он никогда не пояснял, т.к. не знает и не акцентировал внимание на этом т.к. его методика познания по верхам
oil-glup.ru
