... объемная доля кумола в смеси, параметр Гильдебранда для смеси будет
[imath]\delta_H(\xi) = (1 - \xi) \delta_{\text{non}} + \xi \delta_{\text{cum}}[/imath]
и будет увеличиваться с ростом [imath]\xi[/imath].
Далее, предполагая, что для избыточной свободной энергии смешивания применяется простое параболическое выражение,
[imath]\Delta F_{AH} = \chi_{AH} x_A x_H[/imath]
где [imath]x_i[/imath] обозначает мольную долю [imath]i[/imath]-го компонента, и принимая во внимание, что в критической точке должны выполняться условия
[imath]\left( \frac{\partial^2 F_{AH}}{\partial x_A^2} \right)_{T=T_C} = 0; \quad \left( \frac{\partial^3 F_{AH}}{\partial x_A^3} \right)_{T=T_C} = 0; \quad \left( \frac{\partial^4 F_{AH}}{\partial x_A^4} \right)_{T=T_C} > 0[/imath],
легко связать критическую температуру растворения [imath]T_c[/imath] для системы анилин/углеводород с параметром взаимодействия Флори, [imath]\chi_{AH}[/imath],
[imath]T_c = \frac{\chi_{AH}}{2R}[/imath].
Поскольку параметр взаимодействия Флори может быть связан с параметрами растворимости Гильдебранда [imath]\delta_A[/imath] и [imath]\delta_H[/imath],
[imath]\chi_{AH} = \beta_{AH} + V_{AH} (\delta_A - \delta_H)^2[/imath],
где [imath]\beta_{AH}[/imath] является дополнительным корректирующим параметром, и поскольку [imath]\delta_A = 21.1 , \text{МПа}^{1/2} > \max{\delta_{\text{cum}}, \delta_{\text{non}}}[/imath], можно сразу сделать вывод, что критическая температура растворения [imath]T_c(\xi)[/imath] является убывающей функцией [imath]\xi[/imath],
[imath]T_c(\xi) = \frac{\beta_{AH} + V_{AH} \left[\delta_A - (1 - \xi) \delta_{\text{non}} - \xi \delta_{\text{cum}} \right]^2}{2R}[/imath].
III.2 Критическая точка раствора в смесях анилин/масло
Аналогичные измерения проведены для ряда минеральных базовых масел с различными степенями вязкости (см. Рисунок 3).
Рисунок 3. Температуры фазового разделения для смесей анилина и масла различного состава. В сравнении использованы четыре технических нафтеновых базовых масла с аналогичным распределением типов углерода, но различной вязкостью. Доля компонентов, соответствующая критической точке раствора, увеличивается с ростом средней молекулярной массы масла (см. Таблицу 1).
| Свойство | Базовое масло | T9 | T22 | T110 | T400 | NS8 | S9 | S20 |
|---|
| Плотность при 15°C (г/см³) | | 0.889 | 0.902 | 0.920 | 0.924 | 0.879 | 0.882 | 0.900 |
| Показатель преломления при 20°C | | 1.486 | 1.494 | 1.502 | 1.509 | 1.479 | 1.479 | 1.488 |
| Вязкость при 40°C (cSt) | | 8.90 | 22.4 | 111 | 393 | 7.95 | 8.28 | 19.1 |
| Рассчитанная молекулярная масса (г/моль) | | 240 | 283 | 365 | 475 | 245 | 250 | 290 |
| Ароматический углерод по FTIR (%) | | 13.5 | 14.6 | 15.9 | 15.5 | 6.8 | 4.8 | 5.9 |
| Анилиновая точка (°C) | | 71.0 | 74.9 | 83.8 | 95.7 | 77.0 | 78.8 | 83.1 |
| Критическая точка растворения (°C) | | 72.7 | 78.5 | 88.1 | 102.6 | 80.1 | 82.3 | 86.4 |
Следует отметить, что критическая точка растворения соответствует объемному соотношению анилина и масла около 4 для раствора T400/анилин, 3 для раствора T110/анилин и около 2 для растворов T9 и T22/анилин. Чем выше критическая точка растворения, тем больше «неприязнь» между маслом и анилином. Однако, если бы простое параболическое выражение (3) для избыточной свободной энергии было справедливым, критическая точка растворения наблюдалась бы при [imath]x_A = x_H = 0.5[/imath], что соответствует объемному соотношению анилина и масла менее 1. Это расхождение показывает, что избыточная свободная энергия не является симметричной по отношению к переменным [imath]x_A[/imath] и [imath]x_H[/imath], вероятно, из-за значительной разницы в размерах между молекулами анилина и масла.
Важно отметить изменение параметра взаимодействия Флори вдоль вышеупомянутой серии базовых масел. Параметр Флори увеличивается с увеличением средней молекулярной массы, и, согласно уравнению (5), это логически приводит к большему «неприязни» между маслом и анилином, а следовательно, к уменьшению растворимости. Примечательно, что параметр Гильдебранда для углеводородов также увеличивается с увеличением их молекулярной массы. Поскольку параметр Гильдебранда сам по себе часто считается мерой растворимости, может быть замечено очевидное противоречие между двумя параметрами. Однако, действительно, никакого противоречия нет, как становится ясно при обращении к уравнению (6): важен не параметр Гильдебранда сам по себе, а произведение квадрата разности параметров Гильдебранда масла и анилина и среднего молярного объема, то есть [imath]V_{AH} (\Delta\delta)^2[/imath]. Последний термин пропорционален избыточной энтропии смешивания (с обратным знаком). Хотя [imath](\Delta\delta)^2[/imath] несколько уменьшается по последовательности от T9 до T400, молярный объем значительно увеличивается в той же последовательности, так что произведение [imath]V_{AH} (\Delta\delta)^2[/imath] также будет увеличиваться, и, следовательно, следует ожидать уменьшения растворимости.
III.3 Растворимость смол
(a) Выбор зонда растворимости
В предыдущем разделе анилин использовался в качестве зонда растворимости, а температура, при которой растворы анилина и масла начинали фазово разделяться, рассматривалась как индикатор их отталкивания. Очевидно, что любая другая субстанция, растворимая в масле, может, в принципе, использоваться в качестве зонда растворимости. Таким образом, выбор такого зонда во многом определяется традицией или специфическими целями применения. Например, в методе каури-бутанола в качестве зонда растворимости используется смола каури. Вместо изменения температуры, как это делается с анилином, в этом методе изменяется полярность раствора путем смешивания масла с n-бутанолом для индуцирования выпадения смолы в осадок.
В дальнейшем мы покажем, что метод каури-бутанола может быть воспроизведен с использованием неполярной смолы, растворимой в масле, вместо полярной смолы, растворимой в бутаноле. Это демонстрирует универсальный характер физических взаимодействий, определяющих растворимость.
(b) Растворимость полярных смол
Полярные смолы, такие как смола каури, обычно содержат высокий процент смоляных кислот, что делает их растворимыми в полярных растворителях, например в бутаноле. Например, смола каури, традиционно используемая для определения числа каури-бутанола, содержит от 60 до 70% смоляных кислот. В результате она хорошо растворяется в бутаноле, но практически не растворяется в углеводородных растворителях. Поскольку бутанол смешивается с углеводородными растворителями в любых соотношениях, выпадение смолы каури можно вызвать постепенным добавлением углеводородного растворителя к раствору смолы каури в бутаноле.
Этот же подход может быть применён для любой полярной смолы, растворимой в бутаноле, но нерастворимой в углеводородах. Для демонстрации этого использовалась смола Pentalyn 601-M, представляющая собой частично этерифицированный фумаровый аддукт канифоли. Канифоль — это природное соединение, включающее сложную смесь различных смоляных кислот, главным образом абиетиновой кислоты.
Дийс-Альдеровский аддукт абиетиновой кислоты с фумаровой кислотой ([imath]\text{HOOC−CH=CH−COOH}[/imath]) обладает ещё большей полярностью, чем сама канифоль, и, следовательно, лучше растворяется в бутаноле, но остаётся практически нерастворимым в углеводородных растворителях.
Данные, демонстрирующие максимально допустимое разбавление раствора Pentalyn 601-M в бутаноле рядом нафтеновых масел и смесями углеводородов, такими как кумол/нонан, представлены на Рисунке 4.
(c) Растворимость неполярных смол
Титрование точки помутнения может быть выполнено в обратном порядке путем титрования раствора смолы, растворимой в масле, такой как политерпеновая смола,
n-бутанолом. Для демонстрации этого использовалась смола Piccolyte S135, представляющая собой сложную смесь терпеновых полимеров, собранных из мономерных фрагментов пинена.
Эта смола обладает достаточно хорошей растворимостью в углеводородных растворителях, но почти не растворяется в бутаноле.
Данные, демонстрирующие максимально допустимое разбавление раствора Piccolyte S135 в ряде нафтеновых масел и углеводородных смесях, таких как кумол/нонан, с помощью
n-бутанола, представлены на Рисунке 5.
Как и ожидалось, менее рафинированные масла класса T демонстрируют лучшую растворяющую способность по сравнению с маслами классов S и NS, которые характеризуются более низким содержанием ароматических соединений.
IV – ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С теоретической точки зрения, критическая точка растворения для системы масло/анилин должна рассматриваться как более точный показатель растворяющей способности масла по сравнению с точкой анилина, так как первая прямо пропорциональна параметру взаимодействия Флори и может быть легко интерпретирована с использованием феноменологического термодинамического подхода.
Критическая точка растворения может рассматриваться как мера взаимной отталкиваемости анилина и масла: чем выше критическая точка, тем выше степень их несовместимости.
Критическая точка растворения хорошо коррелирует с другими эмпирическими показателями растворимости, такими как число каури-бутанола и точка анилина, которые широко применяются в нефтяной промышленности.
В то же время, точное определение критической точки растворения требует большего объема работы и является более времязатратным процессом по сравнению с измерением точки анилина.
oil-glup.ru
