Как известно, CCS-табличка в SAE J300 менялась несколько раз. Но особенно мне всегда было любопытно "неполживое" изменение в 1999 году. Причина была в том, что температуру CCS снизили на 5°C, а пределы вязкости подогнали под "современные" двигатели (1990х) на основе LTEP исследований. Об этой серии тестов можно подробно прочитать тут -
Покупать эту макулатуру не стоит - там много чуши и вранья.
Но важно другое: заявляли об этом еще в начале 1990-х. Вся серия LTEP испытаний, из-за которых все поменяли в 1999-м - это вопросы начала 1990-х. В брошюрке (по ссылке) это четко подмечено. Вопросы из другой известной брошюрки - такого рода, начала 1990-х. И вот что там интересно - какая-то фигня там вышла. В той брошюрке начала 1990-х не было ничего о том, что вязкость CCS масел надо бы увеличить, даже если снизить температуры CCS.
Тут надо сразу лирически отступить - что CCS - это такая штука при высокой скорости сдвига, почти как HTHS, только на порядок поменьше. Особенность холодного сдвига в том, что при нем вязкость не всегда падает так, как ожидается. То есть она падает, но не так предсказуемо, как при горячем (из-за всяких там полимеров). И в любом случае - это просто вязкость. А вязкость 7000 cP против 3500 cP выглядит странным решением, учитывая, что в начале 1990-х хотели наоборот - ниже ))
CCS cold cranking
Какая вязкость CCS лучше для моторного масла
Ну ок, оправданием служит то, что пределы (7000) нашли уже в начале 1990-х и задали их в 1999 при максимально низких температурах. Тем не менее, все МП-форумы продолжают считать SAE J300 какой-то табличкой, которая вообще кому-то что-то обещает зимой. Не аккумуляторы, не идеальное состояние зажигания, свечей, стартера, топливной системы - а именно эта странная табличка (без учета изменений таблички, когда все работало только до -18C).
Чтобы было понятно, почему в учении Щуго так важна история методов, и почему я, хоть и не являюсь больше частью этого круга, все еще пишу об этом, как евангелист их подходов -
Методы оценки маслищ не возникли сами по себе, как непреложные истины, как это пропагандируют МП-экзархи Олейны и Битога.
Битогеры и олейни - их аристократия - неистово желают, чтобы Noack или TBN стали такими священными параметрами, типа рожденными МП-светом из Вселенского МП-мраку до-МП-мира рогатым лосиным кетцалькоатлем (и МП пытаются так это преподносить).
А на самом деле все эти "лутшые" методы разработаны и раскручены далеко не всегда точными людьми, не то что уж там святыми. И часто разработаны и раскручены не только с научными целями (чаще - ради маркетинга, что точно подмечает @Admin ).
Просто в этой закодированной сфере маслищ - серьезным физхимикам скучно, чтобы разбирать этот бардак и их фантазии.
Например, Noack - продукт недоразвитой, по современным меркам, инженерной мысли оценки маслищ нацистской Германии.
Многие технологии, а не только странные методики как Noack, развивались в NG в военное время WW2.
После WW2 многое переместили в США: было унаследовано в США, но и было развито многократ лучше, чем было до перемещения у немцев. Правда, не Noack. Он тогда не понадобился, ибо был хренью
на палке.
Так, например, ПАО не появилось бы без неплохих идей Карла Циглера, которые развивались и во время, и после войны. С тем учетом, что идеи разных успешных "немецких" наук и технологий в 1930-х не были изолированно рождены в Германии, ведь до WW2 Германия была частью цивилизованного мира, и открытия в Британии или Франции были общими для ученых развитого мира.
Однако чем-то реальным для масла - решения близкие к ПАО - стали именно под управлением США (на Луну, например, отправляли - уже люди с новой родиной).
ПАО - рождено в Британии, развивалось в Германии, уехало в США уже в 1950-х и получило нормальное развитие только там.
После WW2 - все самое ценное "в масле" почти сразу (до середины 1960-х) уехало из Германии в Штаты. Взять, например, реолога, который был берлинским ученым
, и чьи изобретения лежат в основе нескольких "американских" вискозиметров и соответствующих методов анализа маслищ (в этой области часто особый прибор равен методу).
Но вот видишь, как в итоге вышло - не все немецкое забрали сразу, пусть и все по-настоящему лучшее от маслищ забрали до 1960-х.
Кажется, что Ноак должен был отправиться на ту же свалку истории, куда, например, отправилась канувшая в лету "немецкая" вязкость по Энглеру.
Немецких доходяг Noack и форсунку (форсунку, придуманную не немцами, но развиваемую в начале 1970-х косолапыми в реологии "немцами") привезли в США позднее, и хотя немецкую масляную индустрию разгромили и вид у нее был жалкий к 1970-м, вклад Германии в создание трех методов - Noack, форсунки и HTHS оказался весомым.
Это можно назвать «немецким косолапым гуталиновым ренессансом 1980-х».
Эта история методов показательна: методы Noack и форсунка стали нужны в США не из-за того, что МПшники считают их теперь научно-совершенными. Эти методы стали восстребованы "в первом масло-мире" только чтоб удовлетворить амбиции некоторых американских маркетологов. Немецкие дурные идеи зачахнувшей в DE масло-науки оказались "полезными дураками" для продаж. Так и появился этот "гуталиновый ренессанс".
Но дело не только в Германии. Это очень яркий, но частный пример.
История методов, как появление тех же щелочных крестов или капель, может легко пролить свет не только на развитие масло-наук научно, но, скажем, на хитрости Shell. Потенциометрическое титрование было известно и до "крестов Shell".
Просто Shell была одной из первых компаний, кто чрезмерно активно начал загружать масла детергентами и дисперсантами - потому Shell активно продвигала свои собственные подходы к оценке сработки маслищ.
И теперь - этот метод можно "наколоть". И какой-нибудь инбризол знает как. Метод всегда имел уязвимости. Так что не только потому, что в лабы по всему миру закуплены тысячи бестолковых приборов и все это не с руки теперь менять. Есть еще и поддержка "вершителей мысли" - инбризолов, кто знает историю и уязвимость этих методов.
История методов - это не просто "байки из склепа" - это критический разбор того - кто, зачем и почему все это начал.
Чтобы теперь мы как Дроздов смотрели на МП, возведших часть методов в ранг якобы незыблемых стандартов, а скорее канонов.
Чтоб мы критически могли смотреть на то - на что нездоровая МП-клика сегодня смотрит как на что-то священно-неоспоримое, рожденное из мрака до света ынтырнетов.
Никакие методы святыми никогда не были. Форсунка не нужна вообще для PCMO, а Noack - не идеальный, слабый метод. И методов титрования и испарений можно придумать сотни.
И если МПшники молятся имеенно на эти методы - это лишь говорит о МП-религии, а не о "вечных" методах. МП - просто не желают учиться и понимать, как и почему методы появились, кто за этим стоит, есть ли уязвимости. МП - просто не осмеливаются (ввиду убогих знаний и религиозного страха) оценить качество или маркетологические уловки + историческое влияние (типа ослабления Германии и ее ничтожной развитости по теме, например, реологии после 1945).
@Аргентум
Это прекрасно 👍 👨🔬 ,
но обращение в мою сторону странно т.к. я не немец и не сторонник гаданий "угара" по НОАКу, искуственного HTHS и пр. неоднозначнх параметров, я же не буду с этими тезисами и историей спорить и опровергать.
@Аргентум
Это прекрасно 👍 👨🔬 ,
но обращение в мою сторону странно т.к. я не немец и не сторонник гаданий "угара" по НОАКу, искуственного HTHS и пр. неоднозначнх параметров, я же не буду с этими тезисами и историей спорить и опровергать.
腐食摩耗に関連して使用油の
全塩基価の低減度合予測に関する報文870)、油一硫酸混
液中の鋳鉄の腐食摩耗”))
、シェルが提案した新しい全塩
基価(塩酸法)の測定法(ASTM D 4739)が1988年
ASTM Standards Annual Book に記載された。
Что касается коррозионного износа, имеется работа, посвященная прогнозированию степени снижения общего щелочного числа использованного масла, а также коррозионному износу чугуна в смеси масла и серной кислоты. Новый метод измерения общего щелочного числа (метод с соляной кислотой), предложенный компанией Shell, был описан в 1988 году в ежегодной книге стандартов ASTM.
Для использованных масел разница в показателях щелочности между методами D2896 и D4739 значительно сказывается на получаемых результатах. Более сильная кислота в методе D2896 измеряет как основные компоненты смазочных материалов, так и продукты их разложения, такие как формиаты и ацетаты металлов. В отличие от этого, метод D4739 с более слабой кислотой менее чувствителен к этим продуктам, и поэтому его результаты немного ниже по сравнению с методом D2896.
Итого, при замерах D2896 - если оно остается неизменным - мы видим что? Мы видим, что топливо у нас хорошее, без серы.
Соли муравьиной и уксусной кислоты (формиаты и ацетаты), которые титрует D2896 как щелочные - при встрече с сильными кислотами - перестанут быть щелочными.
D4739 в этом случае - очень плохо "видит" эти соли слабых кислот и сильных оснований.
Ко всему - D2896 "видит" дисперсанты и все слабые основания вообще, а не только сильные.
Дальше разберем - что же такое Shell патентовала/производила между 1983 и 1986, что вдруг предложили "улучшить" свой старый D664 (как я уже показывал - разработка Shell 1940-х и первое вообще распространение потенциометрического титрования в маслищах)
Для использованных масел разница в показателях щелочности между методами D2896 и D4739 значительно сказывается на получаемых результатах. Более сильная кислота в методе D2896 измеряет как основные компоненты смазочных материалов, так и продукты их разложения, такие как формиаты и ацетаты металлов.
MRV "родился" в 1970-х. D3829 - это 1979 год, но у него была история -
Mini-Rotary Viscometer - MRV
Новый вискозиметр, называемый Мини-ротационным вискозиметром (MRV), был продемонстрирован как эффективное средство для предсказания низкотемпературных характеристик насосной производительности моторных масел. Этот лабораторный метод был разработан по запросу Подкомитета 2 SAE по топливам и смазкам и завершил двухэтапную программу ASTM, цель которой состояла в следующем: (1) определить характеристики прокачиваемости эталонных масел в двигателях и (2) оценить/разработать лабораторные методы для прогнозирования низкотемпературной прокачиваемости масел в двигателях. MRV является вискозиметром низкого напряжения сдвига/скорости сдвига, который коррелирует либо с "средним" двигателем, либо с конкретным двигателем, в зависимости от критических реологических требований, предъявляемых к данной модели двигателя, и достигает высокой степени корреляции за счёт предсказания одного из двух режимов отказа — захвата воздуха масляным насосом или недостаточной подачи масла к его входному патрубку. Таким образом, MRV дополняет симулятор холодного пуска (Cold Cranking Simulator), который работает при высоких напряжениях сдвига, при оценке низкотемпературного поведения масел одно- и многостадийных классов вязкости.
В 1973 году был проведён совместный симпозиум ASTM/SAE, первый из нескольких, с целью лучше понять механизмы отказа насосов при прокачке масла. Ряд исследований (7-10) способствовали этому и обеспечили основу для формирования программы ASTM. В рамках программы ASTM была разработана методика испытаний на двигателях и определена прокачиваемость тринадцати эталонных масел (Pumpability Reference Oils, PROs) на семи полноразмерных двигателях. Программа началась в 1973 году, завершилась в 1974 году и была обобщена в отчёте ASTM и статье SAE в 1975 году (11,12). Программа тестирования прокачиваемости двигателя включала в себя более сложные элементы по сравнению с ранними программами тестирования прокручивания двигателя: в программе прокачиваемости масла двигатель запускался при всё более низких температурах до тех пор, пока масло не переставало прокачиваться; тогда как в программе CRC Engine Cranking Program масла тестировались только при двух температурах — 0°F и -20°F. Данные и механизмы программы ASTM по прокачиваемости моторных масел послужили основой для разработки лабораторных тестов и оценки их способности прогнозировать поведение масла в двигателе.
В ответ на официальный запрос Подкомитета 2 SAE по топливам и смазкам о необходимости "разработать простой лабораторный тест для измерения способности масла поступать к масляному насосу двигателя при условиях, сопоставимых с реальными условиями эксплуатации", к концу 1975 года из программы ASTM появились несколько перспективных кандидатов на роль лабораторного теста для оценки прокачиваемости. Среди них были ротационный вискозиметр, установка с вакуумной пипеткой, вискозиметр Haake, капиллярный вискозиметр и метод Брукфилда. Для сужения выбора, применительно к возможным межлабораторным испытаниям, панель анализа данных по прокачиваемости (по предложению на заседании ASTM в декабре 1975 года) посетила места проведения различных тестов прокачиваемости. На основании (1) степени корреляции с данными по прокачиваемости двигателей, (2) стоимости, (3) простоты эксплуатации и (4) количества образцов, которые можно протестировать одновременно, панель анализа данных рекомендовала (на заседании ASTM в июне 1976 года) для межлабораторных испытаний рассмотреть два теста — мини-ротационный вискозиметр (миниатюрная версия ротационного вискозиметра) и вакуумную пипетку. Также было предложено рассмотреть другие тесты, если их разработчики смогут предоставить набор данных, демонстрирующих корреляцию с результатами испытаний на двигателях.
МЕТОД РОТАЦИОННОГО ВИСКОЗИМЕТРА ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР ПРОКАЧКИ МОТОРНЫХ МАСЕЛ
) использовался в Exxon Research and Engineering Company для разработки надёжной методики прогнозирования предельных низкотемпературных условий прокачиваемости моторных масел (в частности, 13 эталонных масел, отобранных для исследований прокачиваемости). Как показано на диаграмме в Приложении А, этот вискозиметр содержит воздушный подшипник в верхней части ротора, а также конические опоры внизу и наверху ротора. Гидростатический воздушный подшипник компенсирует вес вращающейся части, так что трение вращения в опорах сводится к минимуму.
Иными словами, внутреннее трение ротора сведено к минимуму, что позволяет точно измерять вязкость смазочного материала при очень низких скоростях сдвига. С помощью этого прибора можно достигать скоростей сдвига до 0,1 с^(-1) (0,28 градуса в секунду).
ИЗМЕРЕНИЕ СДВИГОВОГО НАПРЯЖЕНИЯ И СКОРОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ПО ДАННЫМ РОТАЦИОННОГО ВИСКОЗИМЕТРА — Вискозиметр Philippoff, построенный по принципу концентрического цилиндра, позволяет определить скорость сдвига, которая прямо пропорциональна скорости вращения цилиндра с радиусом RR и постоянным зазором cc между двумя концентрическими цилиндрами.
Для создания сдвигового напряжения на ротационном вискозиметре используется масса MM, приложенная на расстоянии aa от центра цилиндра длиной LL (см. Приложение A). Зная параметры вискозиметра RR, cc, aa и LL, можно точно определить коэффициенты KK и KK и рассчитать скорость сдвига (SR), напряжение сдвига (SS) и вязкость (SS/SR) исследуемой жидкости в вискозиметре Philippoff при различных температурах, включая очень низкие скорости сдвига. Поскольку исследования насосопригодности моторных масел при низких температурах (11) рассматривают этот параметр как низкоскоростной процесс, вискозиметр Philippoff особенно подходит для подобных задач.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ СДВИГОВОГО НАПРЯЖЕНИЯ И СКОРОСТИ ДЕФОРМАЦИИ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ BPT ДВИГАТЕЛЯ — В исследовании также были определены два типа сбоев насосопригодности: ограничивающая вязкость при низкой скорости сдвига на фильтре и «воздушная блокировка» (образование геля в масле). Построив графики зависимости сдвигового напряжения от скорости сдвига для каждого из эталонных масел PRO в вискозиметре Philippoff при различных температурах, была выявлена критическая напряженность текучести (сдвиговое напряжение при нулевой скорости сдвига), связанная с насосопригодностью двигателя при воздушной блокировке, и критическая вязкость, связанная с насосопригодностью двигателя, ограниченной потоком. Построив зависимости критического напряжения текучести и вязкости от температуры для каждого масла, были определены предсказанные значения BPT для каждого из PRO. В таблице I показана отличная корреляция между данными о значениях BPT, полученными на вискозиметре Philippoff, и данными среднего значения BPT для семи двигателей, используя этот подход.
МИНИ-РОТАЦИОННЫЙ ВИСКОЗИМЕТР — Хотя вискозиметр Philippoff предоставляет надежный метод, используя базовые реологические свойства сдвигового напряжения и скорости деформации для точного прогнозирования BPT моторных масел при низких температурах, у него есть два эксплуатационных недостатка, которые не позволяют рассматривать его как практичный стандартный лабораторный метод: (1) ограничение одной температурой на одно масло в день и (2) высокая стоимость прибора. По этим причинам компания Cannon Instrument разработала миниатюрную версию вискозиметра Philippoff, в которой сохранены минимальные внутренние характеристики трения оригинала, но он позволяет одновременно тестировать 9 образцов масла при заданной температуре. Изображение аппарата MRV представлено на ИЗОБРАЖЕНИИ 1. Хотя механический подход к минимизации трения ротора MRV несколько отличался, основной метод, основанный на сдвиговом напряжении/скорости деформации, разработанный на приборе Philippoff, был применён для прогнозирования BPT двигателя с использованием прибора MRV.
D4739 , кстати, не сирота.
Он рожден Shell в 1987 не из пустоты, а из метода 1946 года - D664.
РОЖДЕНИЕ TAN/TBN ПЕРЕКРЁСТКА -
Изобрение способа находить точку пересечения TAN с TBN
Potentiometric Determination of Acidity and Basicity in New and Used Petroleum Lubricants
By Louis Lykken
Shell Development Company, Emeryville, California
Introduction
The use of neutralization numbers and saponification numbers for evaluating new and used lubricants is well known. Definite relationships have been found to exist between the acidity and the so-called “existent corrosivity” of an oil; also, the saponification number has been shown to represent 30% of the oxygen consumed by a lubricant during oxidation tests and has become useful as a criterion of the degree of deterioration of an oil. However, despite the widespread application of these tests, their value and usefulness have been greatly limited by the inadequacy of the usual color-indicator titration methods. Many attempts have been made to devise suitable color-indicator methods for determining acids and bases in colored or opaque oils, but these methods have met with little success. If such a titration is carried out in a single-phase solution of the oil in a nonaqueous solvent, the dark color of the oil interferes with or completely masks the indicator color change at the endpoint. Furthermore, because such materials frequently contain not just one or two acids or bases but often a large number of different components with slightly varying acid or base strengths (degrees of ionization), the indicator color change, even when visible, is not clear and sharp but gradual, often fading due to the slowness of the reaction of the titrant with the sample. Additionally, the behavior of the indicator in the nonaqueous solvent may be quite different from its behavior in aqueous solutions, necessitating careful study of its characteristics before it can be used indiscriminately in nonaqueous solutions.
A consideration of the disadvantages of a single-phase, color-indicator titration suggests the possibility of performing a two-phase titration, where the dark-colored oil is confined to a solvent layer while the acidic or basic constituents are extracted into an aqueous layer so that the dark color of the oil does not interfere with the visibility of the endpoint.
There are many such methods, the most familiar being the ASTM two-phase color-indicator method, ASTM Designation D664-44T. The fundamental defect of these methods lies in the fact that successful analysis depends upon the complete extraction of acidic (or basic) constituents from the oil phase to an aqueous phase. Completeness of extraction depends upon instant reaction of the acidic (or basic) constituents with the titration solution and upon good contact between the oil-solvent and aqueous layers; however, certain types of acidic or basic constituents, such as metallic salts and esters, often react slowly, contributing to the fading or the return of the indicator color upon standing. Good contact between the two layers can be obtained only by vigorous swirling and shaking; however, such treatment frequently causes the mixture to emulsify (particularly when the sample is an oxidized oil) and prevents ready observation of the end point. The poor precision commonly obtained by this method of titration is caused by a combination of these factors.
The superiority of a single-phase, equilibrium titration over a two-phase, extraction titration is immediately obvious. The difficulties encountered in the use of color-indicators can be avoided by carrying out the titration potentiometrically, the change in potential of a suitable electrode system during the titration serving to indicate the end point of the titration. Such a titration not only gives the amount of acidic or basic constituents present, but indicates their relative acid or base strengths (degree of ionization) and thus serves to help identify and classify the constituents of the sample.
A potentiometric method which is based solidly on principle and readily applicable in practice should combine several important characteristics. The electrodes should be sturdy and should readily give reproducible values in identical solutions. They should not be attacked by dilute acid or base solutions or by organic materials, be subject to atmospheric oxidation, or appreciably contaminate the titrating solvent. The potential difference of the electrode system should be nearly proportional to the hydrogen-ion activity (acid strength) of the mixture of titration solvent and sample, and equilibrium between solution and electrodes should be quickly established.
Потенциометрическое определение кислотности и щелочности в новых и использованных нефтяных смазочных материалах
Луис Ликкен
Компания Shell Development, Эмеривилл, Калифорния
Введение
Использование чисел нейтрализации и омыления для оценки свойств новых и использованных смазочных материалов уже давно известно. Выявлены определённые закономерности между кислотностью и так называемой "коррозионной активностью" масла; кроме того, число омыления позволяет судить о поглощении кислорода — около 30% — смазочным материалом во время испытаний на окисление и может служить критерием степени деградации масла. Тем не менее, несмотря на широкое применение этих тестов, их ценность существенно ограничена несовершенством традиционных методов титрования с цветными индикаторами. Многочисленные попытки разработать подходящие методы для определения кислот и оснований в цветных или непрозрачных маслах до сих пор не увенчались успехом. Если титрование проводится в однородном растворе масла в неводном растворителе, тёмный цвет масла либо мешает наблюдению за изменением цвета индикатора на конечной точке, либо полностью его маскирует. Более того, поскольку подобные вещества зачастую содержат не одно или два кислотных или основных соединения, а широкий спектр компонентов с разной степенью кислотности или основности, изменение цвета индикатора, даже если его можно заметить, часто не бывает чётким, проявляясь постепенно и бледнея из-за медленной реакции титранта с образцом. К тому же, поведение индикатора в неводном растворителе может значительно отличаться от его поведения в водных растворах, что требует предварительного изучения характеристик индикатора для избегания недоразумений при его использовании в неводных системах.
Изучение недостатков однофазного титрования с индикатором цвета наталкивает на мысль о возможности двухфазного титрования, при котором тёмное масло остаётся в одном слое растворителя, в то время как кислотные или основные компоненты экстрагируются в водный слой, и тёмный цвет масла не мешает наблюдать конечную точку.
Существует множество подобных методов, наиболее известным из которых является двухфазный метод по ASTM, обозначение ASTM D664-44T. Основной недостаток этих методов заключается в том, что успех анализа полностью зависит от способности кислых (или основных) компонентов перейти из масляной фазы в водную. Полнота экстракции определяется мгновенной реакцией кислотных (или основных) соединений с титрационным раствором и хорошим контактом между масляно-растворительным и водным слоями. Однако некоторые виды кислых или основных соединений, такие как металлические соли и эфиры, реагируют медленно, что вызывает побледнение или обратное изменение цвета индикатора при выдержке. Надёжный контакт между двумя слоями достигается только путём интенсивного встряхивания и перемешивания; однако такие манипуляции часто приводят к эмульгированию смеси (особенно при окисленном масле), что затрудняет точное наблюдение конечной точки. Именно сочетание этих факторов и приводит к низкой точности данного метода титрования.
Преимущество однофазного равновесного титрования по сравнению с двухфазным экстракционным титрованием очевидно. Трудности, возникающие при использовании цветных индикаторов, можно избежать, проводя титрование потенциометрическим методом, при котором изменение потенциала соответствующей электродной системы в ходе титрования указывает на конечную точку. Такое титрование не только позволяет определить количество кислотных или основных веществ, но и даёт представление об их относительной силе (степени ионизации), что помогает идентифицировать и классифицировать составляющие образца.
Потенциометрический метод, основанный на твёрдой теоретической базе и применимый на практике, должен обладать несколькими важными характеристиками. Электроды должны быть прочными и надёжно воспроизводить значения в идентичных растворах. Они не должны подвергаться коррозии в кислых или основных растворах и органических веществах, быть устойчивыми к атмосферному окислению и не загрязнять титрационный раствор. Разность потенциалов электродной системы должна быть почти пропорциональна активности ионов водорода (кислотной силе) смеси титрационного растворителя и образца, и равновесие между раствором и электродами должно устанавливаться быстро.
Рождение TAN с TBN - потенциометрического титрования
сейчас эти перекрёстки сомнительны - т.к. TAN и TBN снимаются разными методами. D4739 метод достаточно грубый (правда и D664 не был точнее - он еще сильнее занижал щелочное). Но началось всё именно с D664. И идеи Shell титровать масло на TAN/TBN. Идея, в общем, удачнее другой идеи Shell - капельные тесты. Еще более дизельный метод - не очень умные люди и сейчас применяют в PCMO (капли).
Развитие предложенного метода не просто так совпало с историей компании Shell: после WW2 (войны) - компания сделал упор на щелочные присадки (нейтрализацию) в масле как решение 90% проблем.
Кислотное число и моторное масло Shell
Моторное масло Shell и кислотное число
Кстати, эта политика наращивания щелочных присадок в масле - привела компанию к серьезным проблемам к середине 1950-х.
Количество щелочных присадок в маслах Shell - увеличивали всю первую половину 1950-х, что приводило к проблемам с зажиганием и серьезным зольным отложениям. На масла Shell жаловались - продажи рухнули.
Интересно, что весь основной износ прогнозировался компанией - через падение щелочного, и именно это серьезно вошло в инженерную трибологию - как часть общей теории и методов. Есть даже одна известная медная компания, которая до сих по утверждает - что износ - только коррозия.
Щелочную Shell историю можно сравнить с "историей Amsoil о Noack" - вкладом компании Amsoil в то, что Noack не был выборошен на помойку истории, где должен был оказаться вслед за "вязкостью Энглера" - а укоренился.
В инженерной трибологии укоренилась "щелочная" история Shell, и до сих это вполне важная для исследования система оценки.
Но, конечно, ее важность выше Noack. Кислоты - действительно опасны, а на некоторых видах топлива - являются абсолютной проблемой номер1.
Что же касается Shell, к концу 1950-х - "щелочные проблемы" и улучшение качества топлива привели компанию к мысли, что ее "самое премиальное масло" вообще не должно содержать золы. И не содержало! Авторы развития "щелочного" не побоялись сделать премиальное масло с щелочным меньше 2 (методом D664 - меньше 1).
Моторное масло Shell вязкостью 10W-30 - история масла, интересные детали, подробный физико-химический анализ • Страница 1
oil-glup.ru
Премиальные моторные масла Shell X-100
Этот эксперимент с PCMO - остается до сих пор рабочим (в неизменном виде) и применяется в горячих дигателях поршневой авиации.
Для коротких городских поездок - щелочные зольные присадки, все-таки, вернули. Щелочные зольные присадки гораздо эффективнее для ситуации с повышенным содержанием воды и/или недогретым ДВС.
И по-новой начали цикл щелочной "гонки вооружений" уже в 1960-2000. Закончилось это - катастрофой LSPI (хотя ничего нового в этом не было, все было понятно уже в 1970-х). Но это уже совсем другая история.
Определяет органические и неорганические основания, аминокомпоненты, соли слабых кислот (мыла), основные соли поликарбоновых кислот и соли тяжелых металлов.
То же, что и в D 664.
То же, что и в D 664.
Процедура
Проба растворяется в толуоле + IPA и титруется алкогольным HCl. Используется потенциометрический титратор. Медленное уравновешивание. Переменная подача титранта. Точка перегиба или буферный конец титрования.
Проба растворяется в хлорбензоле и ледяной уксусной кислоте, титруется HClO₄ в ледяной уксусной кислоте. Используется потенциометрический титратор. Быстрое уравновешивание. Непрерывная подача титранта. Точка перегиба титрования.
Проба растворяется в IPA + CHCl₃ + толуоле + 5% воды и титруется алкогольным HCl. Используется потенциометрический титратор. Медленное уравновешивание. Переменная подача титранта. Точка перегиба или буферный конец титрования.
Область применения
Применимо к свежим и использованным маслам.
Применимо к свежим и использованным маслам.
Применимо к свежим и использованным маслам.
Ограничения
Плохая повторяемость и воспроизводимость. Неудовлетворительная конечная точка титрования. Результаты зависят от массы пробы. Растворитель не держит весь образец в растворе. Сильно зависит от содержания воды в пробе (± 0,5% изменение воды меняет результаты на 100%). Низкие результаты с маслами с избыточной щелочностью и слабые основания не полностью титруются.
С сильно щелочными добавками и азотсодержащими полимерными соединениями могут быть получены более высокие результаты.
Хлороформ подозревается как канцероген. Метод не тестировался с числами основности выше 70.
Преимущества
Лучшая точность. Всегда даёт хорошие точки перегиба. Результаты не зависят от массы пробы. Хорошее совпадение с расчетными результатами даже для масел с избытком щелочности. Полное титрование слабых оснований достигается. Быстрее, чем D 664.
Чётко определённая точка перегиба. Хорошее растворение пробы.
Общие сведения
Результаты могут совпадать или не совпадать по числовому значению с D 974, но они обычно того же порядка или величины.
Результаты аналогичны D 664 для многих материалов, но обычно выше. Нет постоянной корреляции между D 664 и D 2896 для всех продуктов; но постоянны для одного и того же продукта.
Результаты аналогичны D 664 для многих масел, но обычно выше. Нет постоянной корреляции между D 664, D 2896 и D 4739 для всех продуктов; но постоянны для одного и того же продукта.
В середине 1990-х годов инженер Селби совместно с командой Savant Group смогли отказаться от использования металла Вуда, разработав инновационную технологию нагревателя из благородного металла. Этот прорыв был завершен в 1997 году, после чего компания Tannas начала выпускать первый тестер Ноака, не требующий металл Вуда. Благодаря дальнейшим улучшениям и модернизации оригинальной версии Selby-Noack был создан новый прибор для определения летучести — Tannas Noack S2.
На самых ранних этапах развития автомобильной техники в зарождавшемся техническом сообществе, известном как Общество автомобильных инженеров (SAE), было осознано, что вязкость является критически важным свойством моторного масла, напрямую влияющим на работу примитивных силовых установок того времени. В связи с этим в июне 1911 года Отделом разного рода вопросов SAE была введена Спецификация №26, устанавливающая предельные значения вязкости моторного масла, а также параметры плотности, температуры вспышки и воспламенения, и остатка углерода после сгорания. На раннем этапе классификация вязкости моторных масел основывалась исключительно на измерениях по системе Сейболта (Saybolt Viscosities), проводившихся (в разные годы) при температуре 37,8°C, 54,4°C или 98,9°C (соответственно 100, 130 и 210°F). Несмотря на то что впоследствии единицы измерения вязкости были изменены с универсальных секунд Сейболта (SUS) на сантистоксы (cSt), базовой методикой измерения вязкости при высоких температурах оставались кинематические вискозиметры с низкой скоростью сдвига при температуре не выше 100°C (212°F).
С момента, когда нефтяная промышленность начала использовать полимерные добавки, известные как улучшающие индекс вязкости (VI-улучшители), с целью повышения термовязкостных характеристик минеральных масел, стало известно, что такие материалы в процессе эксплуатации теряют способность к загущению в результате механического разрушения полимерных молекул (сдвиговая деструкция). Масла также теряют вязкость вследствие разжижения топливом, однако это в первую очередь обусловлено техническим состоянием двигателя, а не свойствами самого масла. Моторные масла имеют тенденцию не только терять вязкость из-за разрушения полимеров, но и, напротив, загущаться в результате накопления продуктов сгорания, процессов окисления, а также испарения легких фракций базового масла. Поскольку эти два процесса действуют в противоположных направлениях, итоговое изменение вязкости в условиях эксплуатации представляет собой баланс между ними.
HTHS - зачем и почему
Пора перейти к очень интересной теме - истории создания "теста" (как его называют - "вязкости") HTHS.
HTHS - это, в общем, один из способов измерить горячую вязкость масла • Страница 1
oil-glup.ru
В чем же была у них идея - рассказано по ссылке строчкой выше.
Но вот что самое интересное: откуда "ноги" у этой идеи.
Идиотизм
Можно найти десятки подобных табличек 1960–1970-х, где моно-вязкость SAE 30 (учитываем VI таких масел — до 100) приравнена к вязкости SAE 50 (не моно),
а масло 5W-30 (VI в 1960-х — более 180) — на уровне масел KV100 5 сСт (часто приравнено к 10W моно).
Европейский страх перед полимером-загустителем (страх всегда рождается от отсутствия понимания) достиг в 1960-х небывалого размаха. Основным маслом стало 20W-50, которое считалось «чуть более вязким, чем 20W-20, но, точнее, не более вязким, чем 20W-30». Это, надо заметить, касалось не только европейских стран, но и США (там - чуть с меньшим уровнем паранойи).
Интересно, что книжка, цитата из которой дана первой в этой заметке, частично дисквалифицирует HTHS как показательный тест. Это особенно поразительно, потому что книжка эта, в общем, единственная по теме. Ещё более интересным здесь кажется то, что, если взять «современные масла» 5W-30 против моно-SAE 30, — HTHS совсем не подтверждает те рекомендации и опасения, которые его породили.
То есть то, что родило HTHS, было HTHS-ом и успокоено (а скорее — убито). Поразительным тут является и столь грубое пренебрежение индексом вязкости. Ведь у мульти-масел 1960-х индекс вязкости в среднем в 1,5–2 раза превышал индекс вязкости моно-масел. А не учитывать влияние индекса вязкости при нагреве — достаточно нелепо. И это влияние обычно как раз в пользу масел с высоким индексом. Но, конечно, у HTHS «правит бал» — сдвиг. И об этом будет отдельная большая тема.
Путь развития методов оценки моторных масел и их эволюция с годами • Страница 1
oil-glup.ru
История методов оценки моторных масел
Главной инженерной неуверенностью в период с 1955 по 1980 год стала вязкость загущенных масел.
Даже несмотря на то, что их индекс вязкости значительно превосходил показатели незагущённых - например, масло SOHIO Duron 5W-30 1960-х имело индекс вязкости 185, в то время как обычные моно- SAE30 того же периода редко поднимались в VI выше 105 - всё это считалось вторичным по сравнению с основным опасением: падением вязкости при сдвиге, вызванным ослаблением/разрушением загущающих полимеров.
Именно эти опасения и диктовали странные на первый взгляд рекомендации.
К началу 1970-х в Европе масло 20W-50 воспринималось как аналог моно-SAE30 - несмотря на то, что у 20W-50 и индекс вязкости был выше, и кинематическая вязкость при 100 °C в два раза больше (20 против 10 сСт).
Но реальная - рабочая - вязкость оценивалась через призму "неизвестного" (тогда) сдвига, и страх перед его последствиями уравнивал по восприятию даже такие разные по цифрам масла.
История методов оценки моторных масел
Масла вроде 5W-20 считались настолько "жидкими", что в таблицах попадали на уровень с 10W - а иногда и ниже.
Для сравнения: моно-10W того времени - это масла с KV100 около 5 сСт и очень низким VI, то есть при нагреве они стремительно теряли вязкость - ниже современных 0W-8.
Таким образом, именно "неизвестный сдвиг" - "ослабление" полимеров под нагрузкой - стал тем самым фактором, который формировал эти странные установки.
Современный читатель может возразить: дескать, масла тех лет - те же 5W-20 или 10W-40 - действительно были маловязкими.
Но в музее ОГ можно увидеть реальные образцы: масла 1950-х, 1960-х, 1970-х не демонстрируют какой-либо пониженной кинематической вязкости.
Hic locus est ubi olea mortuа docent vivos The PCMO Heritage Museum (совместно с МИЦ ГСМ)
oil-glup.ru
До появления метода HTHS - метода, рождённого именно из опасений перед сдвигом (см. предыдущее сообщение), - никто не мог с уверенностью сказать, что же на самом деле происходит с вязкостью загущенных масел под нагрузкой.
Именно поэтому в Европе давались жёсткие рекомендации использовать, скажем, 10W-40 там, где по номинальной вязкости вполне подходило бы моно-SAE20.
HTHS - это не просто метод. Это - дитя страха, дитя параноидального отношения к полимерам (пусть и слабым - в то время).
А скорее - его выкидыш, а не дитя: потому что когда в Европе на фоне получения первых HTHS-данных установили HTHS-барьер на уровне 3.5 cP, в США с этим не согласились и продолжали исследования до начала 1990-х, в итоге установив свой предел - 3.0 cP (потому индустрия привела значения к европейским лимитам, для удобства и унификации).
Этот тест, зачатый в условиях непонимания реологии и псевдо-инженерного недоверия, стал краеугольным камнем множества стандартов и допусков.
Хотя по сути не дал отрасли почти ничего, кроме фиксации «более вязкого минимума» - он закрепился как твердыня отрасли, как якобы объективный критерий, выросший на почве неуверенности.