Механизм действия MoDTC и влияние на топливную экономичность
MoDTC (молибдендиалкилдитиокарбаматы) широко применяются как фрикционные модификаторы для снижения трения на граничных поверхностях. Под действием трения MoDTC разлагаются с образованием двумерных MoS₂-плёнок (трибоплёнок) на деталях
. Эти слоистые структуры обладают низким коэффициентом сдвига, поэтому комбинация MoDTC в масле обычно снижает коэффициент трения (до ≈0,05) и способствует улучшению топливной экономичности двигателя
. Современные исследования подтверждают, что введение MoDTC в низковязкие моторные масла заметно повышает экономию топлива по сравнению с маслами без MoDTC
. Например, в испытаниях показано, что масло на основе MoDTC и с пониженной вязкостью обеспечивает лучшую топливную эффективность (особенно на HEV) по сравнению с аналогичным маслом без MoDTC
. Сочетание MoDTC с традиционным ZDDP (ZnDTP) усиливает эффект – ZnDTP переносит S в MoDTC, способствуя образованию и сохранению MoS₂-фрикционного слоя
.
Недостатки применения MoDTC
- Продукты разложения и микроповреждения. При нормальной работе фрикционная плёнка периодически счищается и восстанавливается. MoDTC в процессе трения распадаются с образованием промежуточных фрагментов (радикалов Mo–S–O), которые адсорбируются на изношенной поверхности и затем превращаются в MoS₂
. Однако часть продуктов разложения (в частности оксид молибдена MoO₃) может быть абразивной. Предполагалось, что такие частицы MoO₃ вступают в реакцию с покрытием и ускоряют износ (например, у DLC-покрытий)
. На практике наблюдается, что присутствие продуктов разложения MoDTC связано с увеличением мелкого износа (микроцарапин) на твёрдых поверхностях
.
- Взаимодействие с другими компонентами масла. MoDTC по химической природе полярны и могут взаимодействовать с другими присадками. Так, присутствие ZDDP усиливает работу MoDTC за счёт S-трансферных реакций
, но неправильный баланс присадок может привести к преждевременной деградации модификатора. Сильные антиоксиданты и поверхностно-активные добавки могут либо стабилизировать, либо ускорять расход MoDTC. Например, было показано, что совместное введение азотсодержащего дитиокарбамата (MBDTC) фактически продлевает срок службы MoDTC благодаря обмену лигандами
.
- Термостабильность. Эффективность MoDTC снижается при высоких температурах. Исследования показывают, что при температуре выше примерно 90–100 °C характер трибоплёнки меняется: формируется разреженная, «лоскутчатая» плёнка с комбинацией MoS₂ и продуктов термической деградации масла (углеродистые остатки), что приводит к повышенному трению
. В то же время при умеренных температурах незначительное количество MoS₂ уже даёт существенное снижение трения. При очень высоком нагреве MoDTC может полностью дестабилизироваться (в статических условиях разлагаясь около 300 °C
), теряя фрикционные свойства.
Экологические и эксплуатационные последствия
MoDTC-содержимое масло характеризуется повышенным содержанием тяжёлых металлов (молибдена) и серы. Повышенная сульфатная зола во фракции отработанного масла указывает на рост концентрации металлов (Zn, Ca, Mo) и сульфатных соединений
. Это приводит к дополнительному образованию твёрдого золы/сажевых частиц, отложений на внутренних поверхностях и возможному отравлению катализаторов. Увеличение массовой доли Мo и S в выхлопе может ухудшать работу каталитических и сажевых систем очистки (например, образовывать соединения, которые оседают на катализаторе) и требовать сокращения интервала замены масла. Кроме того, накопление металлов в отработанном масле представляет экологическую опасность при утилизации: молибден, сульфиды и оксиды тяжелых металлов могут попадать в окружающую среду, накапливаться в почве и воде. Известно, что повышенное содержание Mo в отработках может приводить к токсическим эффектам (например, вызывать медь-дефицитную анемию у животных)
, что подчёркивает необходимость ограничения его выбросов и использования.
Сравнение с альтернативными присадками
- Органические соединения молибдена (MoDTP, MoDDP и др.). Эти антифрикционные молибдаты также формируют MoS₂-трибоплёнки, но с другими лигандными группами (дитиофосфаты вместо дитиокарбаматов). В исследованиях показано, что MoDTC образует более богатую MoS₂-плёнку и лучше снижает трение, чем MoDTP
. MoDTP в триборазморе даёт помимо MoS₂ также фосфатную фазу (FePO₄) и при высоких температурах оксиды Mo, что влияет на износ и трение. Молибдендитиофосфаты в целом даёт менее заметный эффект по снижению трения, зато сохраняет антивыряжные свойства ближе к ZDDP.
- Нитриды и слоистые наноматериалы. Слоистые материалы вроде борнитрида (BN) и наночастиц MoS₂/WS₂ изучаются в качестве безметаллических фрикционных присадок. Они также формируют низкотрениевые плёнки благодаря структурам BN или MoS₂. Например, добавки на основе бора приводят к образованию BN и B₂O₃‑плёнок, которые обладают слоистой структурой и снижают трение
. В отличие от MoDTC, такие материалы не содержат тяжёлых металлов, но пока уступают по эффективности и распространённости.
- Борсодержащие соединения. Неорганические (боратные) и органические борные присадки (эфиры борной кислоты и пр.) снижают износ за счёт образования твёрдой борной фазы (железо-боратная сеть) и борных оксидов. Исследования показывают, что бор в трибоусловиях даёт низкое трение за счёт образования B₂O₃ и BN-подобных слоистых плёнок
. Борные присадки часто используются в комбинации с молибденовыми или самостоятельными системами EP/антивыкрашивания, позволяя снизить содержание металлов в масле.
Современные направления исследований
Текущее внимание уделяется созданию более стабильных и «самовосстанавливающихся» систем. Пример – введение метиленбис(дитиокарбаматов) (MBDTC) в формулы: молибденовые комплексы MBDTC способны «перезаряжать» активность MoDTC в работе, продлевая срок его действия и сохраняя низкий уровень трения
. Оптимизация химической структуры присадки тоже важна: было установлено, что состав углеводородных заместителей в MoDTC (например, фракции C8/C13 vs C10–14) влияет на эффективность при низких температурах и позволяет добиться лучшей экономии топлива
. Проводятся исследования нанокомпозитных добавок, включая твердотельные MoS₂- и BN-структуры, которые могут заменить или дополнить MoDTC. Также изучают полимерные фрикционные модификаторы (эстеры и амиды) и борные соединения, позволяющие достичь требуемого снижения трения без введения тяжёлых металлов. Наконец, важным направлением является оптимизация дозировки MoDTC: так, исследования показывают, что при концентрации молибдена около
350 ppm достигается критическая плёнка MoS₂ и максимальный эффект по снижению трения без существенного увеличения износа
. В совокупности эти подходы позволяют смягчать негативные последствия MoDTC и разрабатывать масла нового поколения с учётом требуемых экологических и эксплуатационных норм.
Источники: результаты последних исследований в триботехнике и нефтехимии
(см. ссылки в тексте).