Хилая база ПАО (вязкая ПАО-база с идеальным Noack - слабая совсем) !
Для проведения экспериментальной реакции базового масла ПАО при высоких температурах использовали реактор из нержавеющей стали объёмом 500 мл с магнитной мешалкой (800 об/мин). В реактор объёмом 500 мл было добавлено 150 мл базового масла ПАО. Автоклав быстро нагревали до температур 190 °C, 200 °C, 230 °C, 240 °C, 250 °C и 300 °C соответственно, и выдерживали при этих температурах по 2 часа [8]. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры, после чего реакционные смеси анализировали методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии.
Кинематическую вязкость (KV) термообработанного базового масла ПАО измеряли согласно стандартам ASTM D445 при 40 °C и 100 °C с использованием вискозиметра (DKY-301B/DMY-301A). Температуру застывания (PP) определяли с помощью многофункционального прибора для низкотемпературного анализа (DKY-103A).
Для количественного и качественного анализа соединений применяли прибор GC/MS Hewlett Packard 6890/5973, оснащённый капиллярной колонкой с покрытием HP-5 (5%-фенил-метилполисилоксан, длина 60 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина плёнки 0,25 мкм) и квадрупольным анализатором, работающим в режиме электронного ударного ионизации (70 эВ). Условия детектирования на ГХ/МС были следующими: скорость потока 1,0 мл/с, соотношение потоков 20:1, диапазон масс от 33 до 500 а.е.м. Колонка нагревалась со скоростью 13 °C/мин от 120 °C до 274 °C с выдержкой при 274 °C в течение 2 минут, затем при скорости 0,5 °C/мин от 274 °C до 281 °C с выдержкой при 281 °C в течение 2 минут, и, наконец, при скорости 12 °C/мин от 281 °C до 300 °C с выдержкой при 300 °C в течение 3 минут. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения Chemstation. Идентификацию соединений проводили путем сравнения их масс-спектров с библиотекой NIST05, а для соединений, не содержащихся в NIST05, использовали данные из доступных литературных источников. Относительное содержание каждого компонента определяли методом нормализации по площади.
Продукты, обнаруженные методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС), изменялись при высоких температурах реакции, как показано на рисунке 2. Видно, что с увеличением температуры реакции появляются низкомолекулярные соединения. На рисунке 3 представлена возможная схема крекинга полиа-альфа-олефина (ПАО), а рисунок 4 иллюстрирует распределение относительного содержания различных типов соединений.
Всего было выделено 12 нормальных алканов (NA) с длиной углеродной цепи от C12 до C23. Низкомолекулярные алканы особенно активно проявлялись при температуре 200 °C, а с ростом температуры их содержание значительно увеличивалось. Общее относительное содержание алканов возросло с 0,02% до 8,60%. Термическому крекингу подвергались не только алканы, но и разветвленные алканы (BA) и алкены, включая разрыв цепей и дегидрирование [9]. Были идентифицированы 25 разветвленных алканов с длиной цепи от C12 до C22, большинство из которых имели структуру алкана с одной метильной боковой цепью. Известно, что базовое масло ПАО содержит меньше низкомолекулярных разветвленных алканов. Относительное содержание разветвленных алканов сначала уменьшилось с 0,352% до 0,260% до 190 °C, а затем значительно возросло с 0,370% до 3,536% при температурах от 200 °C до 300 °C. Одновременно было обнаружено 46 алкенов с длиной цепи от C12 до C23. Их относительное содержание возросло с 0,231% до 9,967%.
Среди образцов, подвергнутых воздействию высоких температур, методом ГХ/МС были идентифицированы не только алканы, разветвленные алканы и алкены, но также многочисленные α-полимеры (PM) и небольшое количество соединений с гетероатомами (HCC), обнаруженных после времени удерживания 14 минут. Из рисунка 4 видно, что α-полимеры составляют основную часть продуктов. Их относительное содержание было выше 99% до 190 °C, а затем снижалось до 98,816%, 98,146%, 95,914%, 92,771% и 71,975% соответственно. При этом общее содержание алканов, разветвленных алканов и алкенов достигло максимума в 22,14%, в то время как содержание α-полимеров уменьшилось до 71,975% при высокой температуре 300 °C, что свидетельствует о значительном крекинге образцов ПАО.
Окисление смазочных масел, как правило, происходит через процесс цепной реакции свободных радикалов, включающий инициацию цепи, рост цепи и её завершение. На стадии инициации цепи температура должна быть высокой, а также присутствовать тепловое излучение и катализирующий металл для генерации свободных радикалов и запуска цепной реакции. Радикалы с высокой химической активностью являются особенно нестабильными: они стремятся образовать насыщенные электронные пары и вступают в реакцию с окружающим электронным облаком.
Результаты, рассмотренные выше, были дополнительно подтверждены экспериментом по измерению кинематической вязкости (KV) и температуры застывания (PP), приведённым в таблицах 1 и 2. Видно, что KV (при 40 °C) до 230 °C изменялась незначительно. Однако в интервале от 230 °C до 240 °C произошли значительные изменения: показатель вязкости снизился с 17,23 сСт (1 сСт = 1 мм²/с) до 15,68 сСт. При 300 °C вязкость составила всего 8,279 сСт, что на 53,9% меньше по сравнению с исходными образцами ПАО. Это доказывает, что индекс вязкости образцов ПАО значительно ухудшается после достижения температуры 230 °C.
