DE02-Plasma-Treatment-History-WEB-ONLY-Article-Mar24e.pdf
Плазменная обработка масел и эволюция технологии Elektrion: как вольтолизация заложила основы современной трибологии, вязкостных присадок и беззольных дисперсантов задолго до промышленного внедрения каталитического гидрокрекинга и синтеза базовых масел
История плазменной обработки смазочных материалов начинается в эпоху зарождения электрохимии и физики разрядов. В конце девятнадцатого века ученые начали активно изучать влияние электричества на структуру органических соединений. Одним из первых в этом направлении стал бельгийский профессор физики граф Александр де Хемптин, который обратил внимание на способность тихого электрического разряда запускать химические превращения в жидких средах. Проводя эксперименты в аппаратах, напоминающих озонаторы, он обнаружил, что воздействие плазмы на олеиновую кислоту в атмосфере водорода приводит к ее гидрированию. Это явление легло в основу его первых патентов тысяча девятьсот четвертого и тысяча девятьсот пятого годов. Вскоре ученый взял этот метод для дезодорации рыбьего жира, богатого высокоактивными омега-три жирными кислотами с сопряженными двойными связями. Эти ранние опыты доказали, что электрический разряд способен глубоко менять химическую природу липидов без применения жестких температурных режимов.
Судьбоносная встреча Александра де Хемптина с молодым и амбициозным Мишелем Рожье-старшим вывела лабораторные эксперименты на промышленный уровень. Работая вместе, они заметили, что обработка растительных и нефтяных масел тихим разрядом приводит к лавинообразному росту их вязкости. Чтобы детально изучить смазочную способность полученных продуктов, партнеры сконструировали первые трибометры за несколько десятилетий до того, как Питер Джост ввел в обиход сам термин трибология. Высокий спрос на тяжелые, вязкие смазочные материалы в начале двадцатого века подтолкнул их к масштабированию процесса. В тысяча девятьсот девятом году в Бельгии было создано предприятие Huiles et Graisses Elektrion, заложившее основу для коммерческого выпуска плазменных масел.
Суть классического процесса Elektrion, получившего название вольтолизация, состоит в обработке растительного масла или его смеси с минеральной базой тлеющим разрядом в специальном плазменном реакторе. Электрический разряд запускает образование свободных радикалов в углеводородных цепях. Высокоэнергетические электроны в плазме сталкиваются с молекулами сырья, вызывая гомолитический разрыв связей углерод-водород и углерод-углерод без тепловой деструкции. В отсутствие кислорода эти радикалы не приводят к деструктивному окислению, а вступают в реакции контролируемой олигомеризации и кросс-сочетания. Регулируя параметры разряда, давление и состав газовой среды, инженеры научились точно управлять степенью сшивания молекул и гидрирования двойных связей. Это позволило получать продукты с колоссальным спектром реологических свойств — от почти ньютоновских жидкостей до полутвердых тиксотропных олеогелей.
Полученные вольтолизацией масла обладали уникальным набором эксплуатационных свойств, главным из которых был аномально высокий индекс вязкости, превышающий сто двадцать единиц. Это происходило задолго до появления каталитического гидрокрекинга или синтеза полиальфаолефинов. Высокомолекулярные фракции, образующиеся при плазменном сшивании, работали как эффективные полимерные модификаторы вязкости, подобные современным олефиновым сополимерам (OCP) или полиметакрилатам (PMA). Они увеличивали кинематическую вязкость при ста градусах Цельсия (KV100), сохраняя при этом приемлемую текучесть при низких температурах. Такие плазменные полимеры улучшали вязкостно-температурную характеристику базового масла, снижая его чувствительность к изменению температур. Более того, длинные углеводородные цепи обработанных масел взаимодействовали с кристаллами парафинов в минеральной базе, работая аналогично современным депрессорным присадкам (PPD). Они изменяли морфологию растущих кристаллов парафина, препятствуя образованию трехмерной гелевой сетки и сохраняя прокачиваемость масла при сильном охлаждении.
При этом полярная природа исходных триглицеридов обеспечивала превосходную смазывающую способность и липкость. Полярные молекулы вольтолизированного масла прочно адсорбировались на металлических поверхностях трения в соответствии с классической моделью адсорбции Ленгмюра. Это позволяло создавать устойчивый граничный слой, снижающий износ и трение в тяжелонагруженных узлах, выполняя роль высокоэффективных органических модификаторов трения (OFM). В условиях граничного и смешанного трения, когда гидродинамическая пленка истончается и происходит контакт микронеровностей поверхностей, этот адсорбированный слой предотвращал непосредственное соприкосновение металла с металлом, снижая адгезионный износ и предотвращая задиры.
Другим поразительным свойством масел Elektrion стала их естественная способность подавлять образование шлама и лаковых отложений. Мишель Рожье-старший, обладавший глубоким междисциплинарным мышлением, попытался объяснить этот феномен. Он выдвинул гипотезу о формировании в объеме масла особых ядер, которые захватывают полярные продукты окисления и удерживают их в стабильном полуколлоидном или пептизированном состоянии. Эта идея удивительным образом перекликалась с теорией мицеллообразования Джеймса Макбейна. Сегодня мы знаем, что Рожье фактически описал механизм действия беззольных дисперсантов и моющих присадок. Полярные олигомеры вольтолизированного масла образуют в неполярной углеводородной среде обратные мицеллы. Гидрофильное ядро таких мицелл солюбилизирует первичные частицы сажи, размер которых изначально составляет менее двухсот нанометров, а также полярные продукты деградации масла и кислоты. Это предотвращает их опасную агломерацию в крупные конгломераты, которые вызывают резкий рост вязкости и выпадают в виде шлама на деталях двигателя.
Практическая ценность технологии ярко проявилась в начале тридцатых годов с переходом авиации на двигатели с воздушным охлаждением. Рост рабочих температур привел к тому, что даже самые качественные минеральные масла того времени быстро окислялись, вызывая закоксовывание поршневых колец и забивая двигатели шламом. Вопреки скепсису химиков-консультантов, утверждавших, что продукты на растительной основе не выдержат таких нагрузок, испытания масла Elektrion на авиационных моторах бельгийской компании Sabena превзошли все ожидания. Залегание колец прекратилось, а чистота поршневой группы резко возросла. Успешное прохождение тяжелейшего теста на выносливость в двигателях Wright Cyclone произвело сенсацию в американских промышленных кругах. Крупнейшие корпорации, включая Standard Oil Development Company, начали активно патентовать и брать элементы этой технологии. К началу Второй мировой войны плазменные масла были официально допущены к применению в авиации.
Для оценки стабильности и эксплуатационных свойств этих масел применялись разные методы испытаний. Хотя простые лабораторные тесты, такие как определение температуры застывания по ASTM D97 или оценка износа на четырехшариковой машине, давали быструю первичную информацию, они не могли полностью смоделировать реальные условия работы двигателя. Окончательная оценка эффективности всегда требовала проведения полноразмерных моторных испытаний. В двигателе смазочный материал подвергается комплексному воздействию высоких сдвиговых нагрузок, прорывающихся картерных газов, разжижения топливом и каталитического влияния металлов, таких как железо и медь, которые сильно ускоряют окисление углеводородов. Вольтолизированные масла демонстрировали превосходную стойкость к этим факторам благодаря своей уникальной структуре, сочетающей термическую стабильность и естественные антиокислительные свойства полярных компонентов.
Военный период превратил вольтолизацию в стратегический процесс, который независимо развивали и применяли Германия, Япония, США и СССР. В Германии вольтолизированное масло, известное под маркой V2, выпускалось компанией Rhenania-Ossag и добавлялось в смазочные материалы для дизельных авиадвигателей Junker. После войны, несмотря на разрушение немецких заводов авиацией союзников, бельгийское производство в Генте возобновило работу. В послевоенные десятилетия компания перешла под полный контроль семьи Рожье. В восьмидесятых годах Мишель Рожье-младший существенно расширил сферы применения продуктов Elektrion. Однако жесткая конкуренция с современными синтетическими базовыми маслами и пакетами присадок, а также внутренние корпоративные неурядицы привели к тому, что в две тысячи семнадцатом году легендарное предприятие с вековой историей было признано банкротом.
Тем не менее, уникальное технологическое наследие не погибло. Мишель Рожье-младший вместе с супругой Хунли Чжан основал новую компанию MicRos Lubrication Technology в китайском городе Сучжоу. Сегодня это предприятие продолжает вековые традиции Elektrion, выпуская экологически чистые биоразлагаемые смазочные материалы под маркой PLASMOIL. В их основе лежит все та же проверенная временем технология плазменной обработки растительного сырья, разработанная графом де Хемптином более века назад. Этот исторический путь наглядно показывает, как фундаментальные физико-химические открытия опережают свое время, предвосхищая появление ключевых концепций современной трибологии и химии присадок.
но они, правда, были не очень.
