Статьи и патенты по теме моторных масел - PDF - Страница 12

Фёдор

US2951040.pdf

Патент США 2,951,040 описывает противозадирные смазочные композиции на основе растворимых в масле ксантогенатов молибдена, которые термически разлагаются в зоне трения с образованием прочного защитного слоя дисульфида молибдена, предотвращая заклинивание механизмов.

Проблема коллоидных суспензий и новое решение

В области трибологии и смазочных материалов давно известно применение твердых веществ, таких как графит или дисульфид молибдена, для создания защитного покрытия на трущихся металлических поверхностях. Традиционно эти вещества вводятся в смазочные масла или смазки в виде коллоидных суспензий. Однако такие системы обладают критическим недостаком: коллоидные частицы склонны к коагуляции и выпадению в осадок при изменении свойств базового масла в процессе эксплуатации, что приводит к полной потере эффективности смазки. Настоящее изобретение решает эту проблему принципиально иным путем. Вместо нестабильной суспензии предлагается использовать истинный раствор органического соединения молибдена в масле. Это соединение остается полностью растворенным при обычных условиях, но химически разлагается под воздействием локальных высоких температур и давлений, возникающих непосредственно в зоне трения. В результате на трущихся металлических поверхностях осаждается прочная, химически связанная пленка сульфида молибдена, которая надежно защищает детали от износа и заклинивания.

Физико-химические свойства ксантогенатов молибдена

В качестве наиболее эффективных маслорастворимых соединений авторы патента предлагают использовать ксантогенаты молибдена. Их молекулярная структура включает центральное ядро из атомов молибдена, кислорода и серы, связанное с алкилксантогенатными радикалами. Длина углеводородной цепи алкильного радикала играет ключевую роль в поведении присадки. С увеличением длины цепи от 6 до 12 атомов углерода растворимость комплекса в минеральных маслах резко возрастает, достигая очень высоких значений. Кроме того, удлинение углеводородного радикала позволяет существенно снизить температуру термического разложения присадки в масле. Если для изобутилового производного с короткой цепью температура разложения составляет около 300 градусов Цельсия, то для децилового производного она снижается до 170 градусов Цельсия. Это позволяет формировать защитный слой при гораздо более мягких температурных режимах работы узла трения, предотвращая повреждение деталей на ранних стадиях нагружения.

Технология нанесения защитного покрытия

Изобретение предусматривает два основных метода формирования защитного слоя на деталях. Первый метод заключается в предварительной химико-термической обработке деталей в иммерсионной ванне. Металлическую деталь погружают в ванну с минеральным маслом, содержащим от 0,5% до 10% (оптимально около 8% по массе) ксантогената молибдена, предпочтительно производного высшего спирта. Смесь нагревают до температуры выше точки разложения присадки — в диапазоне от 170 до 380 градусов Цельсия (наилучшие результаты достигаются при 300–320 градусах Цельсия) — и выдерживают в течение периода от получаса до двух часов. В результате на поверхности металла образуется чрезвычайно прочно сцепленное темно-коричневое или черное покрытие из сульфида молибдена. Второй метод ориентирован на непрерывное восстановление изнашиваемого слоя непосредственно в процессе работы механизма. Поскольку предварительно нанесенное покрытие неизбежно истирается при трении, в смазочное масло постоянно вводится растворимая присадка (ксантогенат молибдена, растворимый в углеводородах молибденовый синий или тиомолибдаты органических азотистых оснований). Под действием локального нагрева и давления в точках контакта присадка разлагается, непрерывно восстанавливая защитную пленку пропорционально ее износу.

Результаты испытаний на четырехшариковой машине трения

Высокая эффективность предложенного метода подтверждается серией сравнительных испытаний на стандартной четырехшариковой машине трения с использованием минерального масла класса вязкости SAE 30 с добавлением 2% по массе децилксантогената молибдена. В первой серии тестов сравнивалось поведение необработанных стальных шаров и шаров, прошедших предварительную термическую обработку в ванне с присадкой. Результаты времени до начала заклинивания при различных нагрузках наглядно демонстрируют превосходство предварительного покрытия.

Приложенная нагрузка, кг	Время до задира (необработанные шары), сек	Время до задира (предварительно обработанные шары), сек
70	Более 60	—
120	Более 60	—
130	18,3	—
140	0,8	—
180	Задир при меньшей нагрузке	Более 60
220	—	55
250	—	43
280	—	26,5
310	—	15

Без предварительной обработки шары заклинивали уже при нагрузке 140 кг практически мгновенно. В то же время шары с предварительно нанесенным покрытием выдерживали нагрузку до 310 кг, демонстрируя лишь пластическую деформацию в зоне контакта без признаков задира и износа. Аналогичные выдающиеся результаты показаны при использовании масла с добавлением 1% молибденового синего на предварительно обработанных шарах: система стабильно работала при нагрузке 280 кг с коэффициентом трения 0,14, а при нагрузке 350 кг время до заклинивания составило 39 секунд.

Особый интерес представляют испытания в условиях непрерывного смазывания при постепенном ступенчатом увеличении нагрузки без предварительной обработки деталей. При использовании масла SAE 30 с добавлением 2% децилксантогената молибдена и выдержке по одной минуте на каждой ступени нагрузки система успешно дошла до экстремального значения в 380 кг без заклинивания. Коэффициент трения на протяжении всего теста оставался стабильно низким, колеблясь в пределах от 0,09 до 0,25, а в финальной точке при 380 кг он снизился до 0,11 при диаметре пятна износа всего 1,1 мм. Это экспериментально доказывает, что при постепенном росте нагрузки защитный слой успевает формироваться непосредственно в процессе трения и эффективно предотвращает непосредственный контакт металла с металлом.

Синтез целевых соединений

В патенте подробно описаны три практических примера получения ксантогенатов молибдена с высокими выходами. В первом примере для синтеза децилксантогената молибдена один моль безводного молибдата аммония растворяют в одном литре воды с добавлением десяти килограммов измельченного льда при внешнем охлаждении. К полученному раствору при интенсивном перемешивании медленно приливают раствор двух молей децилксантогената натрия в двух с половиной литрах воды. Образующийся белый осадок при контакте с воздухом приобретает розовую окраску. После получасового перемешивания в смесь по каплям при постоянном охлаждении вводят около двух литров разбавленной уксусной кислоты (в соотношении один объем кислоты на четыре объема воды) до достижения значения pH равного 4. Полученный фиолетово-красный осадок экстрагируют легким петролейным эфиром. Экстракт отделяют декантацией, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают растворитель под вакуумом на водяной бане. На выходе получается децилксантогенат молибдена в виде темно-красной, почти черной маслянистой массы с выходом 70% от теоретического. Полученный продукт рекомендуется хранить на холоду до момента добавления в масло.

Второй пример описывает получение додецилксантогената молибдена по аналогичной методике, но с использованием двух молей додецилксантогената натрия. Выход целевого продукта в виде маслянистой массы составляет 71%. Третий пример иллюстрирует синтез гексилксантогената молибдена: двадцать весовых частей молибдата аммония растворяют в ста частях воды, смешивают с раствором пятидесяти частей гексилксантогената натрия в двухстах пятидесяти частях воды, после чего постепенно добавляют двадцать пять частей 20%-й водной уксусной кислоты. Полученное органомолибденовое соединение экстрагируют бензолом, который затем отгоняют на водяной бане сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении 10 мм ртутного столба. Выход гексилксантогената молибдена составляет 76,4%. В качестве альтернативных растворителей для экстракции во всех примерах могут применяться насыщенные парафиновые углеводороды с числом атомов углерода менее 8, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан или петролейный эфир с температурой кипения от 50 до 120 градусов Цельсия.

Совместимость с базовыми маслами и практическая применимость

Разработанные присадки обладают отличной растворимостью и могут применяться в самых разнообразных смазочных средах. В качестве базовых масел могут использоваться не только традиционные минеральные масла, но и растительные масла (касторовое, арахисовое, оливковое), животные жиры (копытное масло, рыбий жир), а также широкий спектр синтетических эфиров. Среди синтетических баз особо выделяются моноолеаты и диолеаты полиэтиленгликолей, бутиленгликолей, пропиленгликолей и политриметиленгликолей, пальмитаты полипропиленгликолей, а также сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как себацинаты, адипинаты и метиладипинаты различных спиртов (гексилового, гептилового, октилового, нонилового, децилового, ундецилового и додецилового). Также применимы растворы в диолах, таких как декандиол, октандиол и гександиол. Смазочные композиции, полученные на основе этих компонентов, стабильно работают в условиях экстремальных давлений и температур, обеспечивая надежную защиту тяжелонагруженных узлов трения за счет постоянной регенерации защитного слоя сульфида молибдена.

Аргентум

В этом сообщении Фёдор написал(а):
US2951040.pdf

Патент США 2,951,040 описывает противозадирные смазочные композиции на основе растворимых в масле ксантогенатов молибдена, которые термически разлагаются в зоне трения с образованием прочного защитного слоя дисульфида молибдена, предотвращая заклинивание механизмов.

Проблема коллоидных суспензий и новое решение

В области трибологии и смазочных материалов давно известно применение твердых веществ, таких как графит или дисульфид молибдена, для создания защитного покрытия на трущихся металлических поверхностях. Традиционно эти вещества вводятся в смазочные масла или смазки в виде коллоидных суспензий. Однако такие системы обладают критическим недостаком: коллоидные частицы склонны к коагуляции и выпадению в осадок при изменении свойств базового масла в процессе эксплуатации, что приводит к полной потере эффективности смазки. Настоящее изобретение решает эту проблему принципиально иным путем. Вместо нестабильной суспензии предлагается использовать истинный раствор органического соединения молибдена в масле. Это соединение остается полностью растворенным при обычных условиях, но химически разлагается под воздействием локальных высоких температур и давлений, возникающих непосредственно в зоне трения. В результате на трущихся металлических поверхностях осаждается прочная, химически связанная пленка сульфида молибдена, которая надежно защищает детали от износа и заклинивания.

Физико-химические свойства ксантогенатов молибдена

В качестве наиболее эффективных маслорастворимых соединений авторы патента предлагают использовать ксантогенаты молибдена. Их молекулярная структура включает центральное ядро из атомов молибдена, кислорода и серы, связанное с алкилксантогенатными радикалами. Длина углеводородной цепи алкильного радикала играет ключевую роль в поведении присадки. С увеличением длины цепи от 6 до 12 атомов углерода растворимость комплекса в минеральных маслах резко возрастает, достигая очень высоких значений. Кроме того, удлинение углеводородного радикала позволяет существенно снизить температуру термического разложения присадки в масле. Если для изобутилового производного с короткой цепью температура разложения составляет около 300 градусов Цельсия, то для децилового производного она снижается до 170 градусов Цельсия. Это позволяет формировать защитный слой при гораздо более мягких температурных режимах работы узла трения, предотвращая повреждение деталей на ранних стадиях нагружения.

Технология нанесения защитного покрытия

Изобретение предусматривает два основных метода формирования защитного слоя на деталях. Первый метод заключается в предварительной химико-термической обработке деталей в иммерсионной ванне. Металлическую деталь погружают в ванну с минеральным маслом, содержащим от 0,5% до 10% (оптимально около 8% по массе) ксантогената молибдена, предпочтительно производного высшего спирта. Смесь нагревают до температуры выше точки разложения присадки — в диапазоне от 170 до 380 градусов Цельсия (наилучшие результаты достигаются при 300–320 градусах Цельсия) — и выдерживают в течение периода от получаса до двух часов. В результате на поверхности металла образуется чрезвычайно прочно сцепленное темно-коричневое или черное покрытие из сульфида молибдена. Второй метод ориентирован на непрерывное восстановление изнашиваемого слоя непосредственно в процессе работы механизма. Поскольку предварительно нанесенное покрытие неизбежно истирается при трении, в смазочное масло постоянно вводится растворимая присадка (ксантогенат молибдена, растворимый в углеводородах молибденовый синий или тиомолибдаты органических азотистых оснований). Под действием локального нагрева и давления в точках контакта присадка разлагается, непрерывно восстанавливая защитную пленку пропорционально ее износу.

Результаты испытаний на четырехшариковой машине трения

Высокая эффективность предложенного метода подтверждается серией сравнительных испытаний на стандартной четырехшариковой машине трения с использованием минерального масла класса вязкости SAE 30 с добавлением 2% по массе децилксантогената молибдена. В первой серии тестов сравнивалось поведение необработанных стальных шаров и шаров, прошедших предварительную термическую обработку в ванне с присадкой. Результаты времени до начала заклинивания при различных нагрузках наглядно демонстрируют превосходство предварительного покрытия.

Приложенная нагрузка, кг Время до задира (необработанные шары), сек Время до задира (предварительно обработанные шары), сек
70 Более 60 —
120 Более 60 —
130 18,3 —
140 0,8 —
180 Задир при меньшей нагрузке Более 60
220 — 55
250 — 43
280 — 26,5
310 — 15

Без предварительной обработки шары заклинивали уже при нагрузке 140 кг практически мгновенно. В то же время шары с предварительно нанесенным покрытием выдерживали нагрузку до 310 кг, демонстрируя лишь пластическую деформацию в зоне контакта без признаков задира и износа. Аналогичные выдающиеся результаты показаны при использовании масла с добавлением 1% молибденового синего на предварительно обработанных шарах: система стабильно работала при нагрузке 280 кг с коэффициентом трения 0,14, а при нагрузке 350 кг время до заклинивания составило 39 секунд.

Особый интерес представляют испытания в условиях непрерывного смазывания при постепенном ступенчатом увеличении нагрузки без предварительной обработки деталей. При использовании масла SAE 30 с добавлением 2% децилксантогената молибдена и выдержке по одной минуте на каждой ступени нагрузки система успешно дошла до экстремального значения в 380 кг без заклинивания. Коэффициент трения на протяжении всего теста оставался стабильно низким, колеблясь в пределах от 0,09 до 0,25, а в финальной точке при 380 кг он снизился до 0,11 при диаметре пятна износа всего 1,1 мм. Это экспериментально доказывает, что при постепенном росте нагрузки защитный слой успевает формироваться непосредственно в процессе трения и эффективно предотвращает непосредственный контакт металла с металлом.

Синтез целевых соединений

В патенте подробно описаны три практических примера получения ксантогенатов молибдена с высокими выходами. В первом примере для синтеза децилксантогената молибдена один моль безводного молибдата аммония растворяют в одном литре воды с добавлением десяти килограммов измельченного льда при внешнем охлаждении. К полученному раствору при интенсивном перемешивании медленно приливают раствор двух молей децилксантогената натрия в двух с половиной литрах воды. Образующийся белый осадок при контакте с воздухом приобретает розовую окраску. После получасового перемешивания в смесь по каплям при постоянном охлаждении вводят около двух литров разбавленной уксусной кислоты (в соотношении один объем кислоты на четыре объема воды) до достижения значения pH равного 4. Полученный фиолетово-красный осадок экстрагируют легким петролейным эфиром. Экстракт отделяют декантацией, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают растворитель под вакуумом на водяной бане. На выходе получается децилксантогенат молибдена в виде темно-красной, почти черной маслянистой массы с выходом 70% от теоретического. Полученный продукт рекомендуется хранить на холоду до момента добавления в масло.

Второй пример описывает получение додецилксантогената молибдена по аналогичной методике, но с использованием двух молей додецилксантогената натрия. Выход целевого продукта в виде маслянистой массы составляет 71%. Третий пример иллюстрирует синтез гексилксантогената молибдена: двадцать весовых частей молибдата аммония растворяют в ста частях воды, смешивают с раствором пятидесяти частей гексилксантогената натрия в двухстах пятидесяти частях воды, после чего постепенно добавляют двадцать пять частей 20%-й водной уксусной кислоты. Полученное органомолибденовое соединение экстрагируют бензолом, который затем отгоняют на водяной бане сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении 10 мм ртутного столба. Выход гексилксантогената молибдена составляет 76,4%. В качестве альтернативных растворителей для экстракции во всех примерах могут применяться насыщенные парафиновые углеводороды с числом атомов углерода менее 8, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан или петролейный эфир с температурой кипения от 50 до 120 градусов Цельсия.

Совместимость с базовыми маслами и практическая применимость

Разработанные присадки обладают отличной растворимостью и могут применяться в самых разнообразных смазочных средах. В качестве базовых масел могут использоваться не только традиционные минеральные масла, но и растительные масла (касторовое, арахисовое, оливковое), животные жиры (копытное масло, рыбий жир), а также широкий спектр синтетических эфиров. Среди синтетических баз особо выделяются моноолеаты и диолеаты полиэтиленгликолей, бутиленгликолей, пропиленгликолей и политриметиленгликолей, пальмитаты полипропиленгликолей, а также сложные эфиры дикарбоновых кислот, такие как себацинаты, адипинаты и метиладипинаты различных спиртов (гексилового, гептилового, октилового, нонилового, децилового, ундецилового и додецилового). Также применимы растворы в диолах, таких как декандиол, октандиол и гександиол. Смазочные композиции, полученные на основе этих компонентов, стабильно работают в условиях экстремальных давлений и температур, обеспечивая надежную защиту тяжелонагруженных узлов трения за счет постоянной регенерации защитного слоя сульфида молибдена.

папаша этого -

Важные моменты общей истории моторных масел

Анналы Моторного Масла • Страница 2

oil-glup.ru

Аргентум

Фёдор

US2991246.pdf

Патент США US 2,991,246: Инновационная технология создания всесезонных моторных масел с улучшенными моюще-диспергирующими свойствами на основе карбонатированного сульфоната бария и полиметакрилатных присадок для эффективного предотвращения нагара

Суть проблемы и предпосылки открытия
Разработка всесезонных моторных масел, способных одновременно удовлетворять требованиям нескольких классов вязкости по системе SAE (например, SAE 10W-30), стала важным шагом в развитии трибологии и смазочных материалов. Для достижения необходимого индекса вязкости в базовые минеральные масла вводят специальные полимерные присадки — загустители. Наиболее распространенными и эффективными среди них являются сополимеры эфиров метакриловой кислоты (полиметакрилаты). Однако инженеры столкнулись с серьезной проблемой: при добавлении стандартных моюще-диспергирующих присадок, таких как основные сульфонаты бария, всесезонные масла показывают крайне неудовлетворительные результаты в жестких моторных испытаниях. В то время как сезонные масла (например, SAE 10W) с тем же уровнем моющей присадки отлично справляются с предотвращением отложений, всесезонные композиции с полиметакрилатами допускают критическое накопление нагара и лака в зоне поршневых колец. Испытания на одноцилиндровом двигателе Caterpillar по жестким методикам AXS-1551 и 2-104B показали, что в масле SAE 10W-30 заполнение верхней поршневой канавки углеродистыми отложениями достигает почти сорока четырех процентов, тогда как у сезонного масла SAE 10W этот показатель составляет всего восемь с половиной процентов. Даже существенное увеличение концентрации обычного сульфоната бария не решает проблему полностью, приводя к образованию опасных отложений в нижних канавках поршня. Автор патента установил, что причиной этого провала является нежелательное физико-химическое взаимодействие между высокоосновным сульфонатом бария и полярными группами полиметакрилатного загустителя, которое деактивирует моющие свойства системы.

Физико-химический механизм решения
Открытие, описанное в патенте, заключается в использовании карбонатированного основного петролейного сульфоната бария (махогани-сульфоната) вместо его обычной высокоосновной формы. Обработка базового сульфоната бария диоксидом углерода (углекислым газом) позволяет полностью устранить его агрессивное взаимодействие с полиметакрилатным загустителем. Нейтрализация избыточной щелочности углекислым газом переводит присадку в стабильное состояние, при котором полярные полимерные цепи загустителя больше не блокируют активные центры моющего вещества. Это не просто возвращает маслу его первоначальную моющую способность, но и позволяет снизить требуемое количество дорогостоящей бариевой присадки более чем на тридцать процентов, обеспечивая колоссальную экономию при производстве.

Компоненты и структура смазочной композиции
Основой для создания высококачественного всесезонного масла служат минеральные смазочные масла парафинового, нафтенового или смешанного типа, полученные путем селективной очистки дистиллятов или использования остаточных масел (брайтстоков). Вязкость базового масла должна находиться в пределах от сорока до семидесяти секунд по Сейболту (SUS) при температуре двести десять градусов Фаренгейта, а индекс вязкости должен быть не менее восьмидесяти пяти, а лучше — девяноста и выше.

В качестве загустителя и улучшителя индекса вязкости используются совместимые со смазочным маслом сополимеры эфиров метакриловой кислоты. Молекулярная масса этих полимеров лежит в диапазоне от пяти до двадцати тысяч единиц, а их эфирные радикалы содержат углеводородные группы с числом атомов углерода от четырех до вольфрама двадцати. Типичным представителем таких полимеров является коммерческий продукт Acryloid 710 или его аналоги. Полимер вводится в базовое масло в количестве от одного до трех процентов по массе (предпочтительно не менее двух процентов в пересчете на чистый полимер).

Главным функциональным элементом является карбонатированный основной сульфонат бария. Его получают путем нейтрализации нефтяных сульфокислот (махогани-кислот, образующихся при обработке масел серным ангидридом или олеумом) избытком гидроксида бария. Количество бария при нейтрализации должно как минимум в полтора раза превышать теоретически необходимое. Полученный концентрат сульфоната бария в минеральном масле (обычно с содержанием активного вещества от десяти до пятидесяти процентов) обрабатывают влажным углекислым газом. Процесс ведут до тех пор, пока сильная щелочная реакция по фенолфталеину не исчезнет, а показатель pH среды не стабилизируется в нейтральном диапазоне от семи до восьми с половиной (оптимально около восьми). В готовом моторном масле содержание бария за счет этой присадки должно составлять от половины процента до полутора процентов по массе, а наиболее предпочтительно — от нуля целых семи десятых до одной целой трех десятых процента.

Дополнительный пакет присадок
Для обеспечения комплексной защиты двигателя во всесезонное масло вводятся вспомогательные компоненты. Для придания противозадирных свойств применяется сульфидированное спермацетовое масло (в количестве от одного до трех процентов), содержащее от семи до пятнадцати процентов связанной серы в некоррозионноактивной форме. В качестве антиоксидантов и ингибиторов коррозии подшипников используются дитиофосфаты цинка или никеля. Их получают реакцией пятисернистого фосфора со спиртами (например, смесью вторичных гептиловых и первичных октиловых спиртов для цинковой соли или два-этилгексанолом для никелевой соли). Эти присадки вводятся в количестве, обеспечивающем содержание фосфора в готовом масле на уровне от трех сотых до двух десятых процента. Для предотвращения пенообразования добавляется полимерный кремнийорганический пеногаситель (например, диметилсиликон) в концентрации от одной тысячной до пяти сотых процента.

Результаты моторных испытаний и доказательства эффективности
Преимущества изобретения наглядно подтверждаются серией сравнительных тестов на одноцилиндровом двигателе Caterpillar с использованием топлива с высоким содержанием серы (один процент), что создает экстремальные условия для образования нагара.

В первом эксперименте сравнивали сезонные масла SAE 10W и SAE 30 с всесезонным маслом SAE 10W-30. Все они содержали одинаковое количество обычного (некарбонатированного) сульфоната бария. Результаты оказались разгромными для всесезонного масла: заполнение верхней канавки поршня у SAE 10W-30 составило почти сорок четыре процента, а вторая канавка была покрыта тонким слоем углеродистого лака. Сезонные масла прошли тест успешно, показав заполнение канавки всего на восемь-тринадцать процентов.

Во втором эксперименте исследователи попытались решить проблему напрямую, увеличив концентрацию обычного сульфоната бария во всесезонном масле. При содержании бария одна целая четыре десятых процента масло все еще проваливало тест (сорок шесть процентов заполнения канавки). При экстремально высокой концентрации бария (две целых тридцать две сотых процента) верхняя канавка осталась чистой, но в четвертой канавке образовалось сорок процентов лаковых отложений, что также считается критическим отказом. Был сделан вывод, что для достижения чистоты на обычном сульфонате бария требуется нереально высокая и экономически невыгодная концентрация бария (не менее одной целой девяти десятых процента).

В третьем эксперименте было протестировано масло, приготовленное по технологии патента, с использованием карбонатированного сульфоната бария при умеренном содержании бария (всего одна целая три десятых процента). Результаты превзошли все ожидания: заполнение верхней канавки составило всего шестнадцать процентов, а вся остальная зона поршневых колец осталась абсолютно чистой. Это доказало, что карбонатирование позволяет снизить расход моющей присадки более чем на тридцать процентов при сохранении идеальной чистоты двигателя.

Четвертый эксперимент провел прямое сравнение двух масел с практически одинаковым содержанием бария (около одной целой двух десятых процента). Масло с некарбонатированной присадкой показало настолько высокую скорость образования нагара, что испытание пришлось аварийно остановить уже через тридцать шесть часов из-за угрозы поломки (заполнение верхней канавки достигло пятидесяти четырех процентов). Масло с карбонатированной присадкой в тех же условиях отработало тест великолепно, показав лишь двадцать три процента заполнения канавки и абсолютно чистые поверхности поршня.

Практическая ценность и выводы
Данный патент предлагает элегантное химическое решение серьезной трибологической проблемы — несовместимости полярных полимеров-загустителей и высокоосновных моющих присадок. Карбонатирование сульфоната бария углекислым газом до нейтрального значения pH блокирует нежелательные межмолекулярные взаимодействия в объеме масла. Это позволяет создавать высокоэффективные всесезонные моторные масла, которые надежно защищают тяжелонагруженные дизельные двигатели от лако- и нагарообразования, снижая при этом себестоимость готового продукта за счет уменьшения расхода дорогостоящих компонентов. Технология полностью применима для создания широкого спектра всесезонных масел, перекрывающих требования как минимум трех классов вязкости по классификации SAE.

Аргентум

Фёдор

US2721180.pdf

Технология получения стабильных и растворимых в маслах борорганических соединений по патенту США № 2,721,180: физико-химические основы контролируемого окисления парафинов в присутствии борных кислот для создания высокоэффективных присадок к топливам и смазочным материалам

В области трибологии и химмотологии борорганические соединения давно привлекали внимание исследователей благодаря своей способности радикально снижать износ трущихся деталей и предотвращать окисление смазочных материалов при высоких температурах. Однако их широкое коммерческое применение долгое время сдерживалось одним критическим недостатком — чрезвычайно высокой склонностью к гидролизу. Классические эфиры борной кислоты при малейшем контакте с атмосферной влагой мгновенно разрушаются, образуя обильный кристаллический осадок свободной борной кислоты. Этот осадок забивает фильтры, масляные каналы и клапаны смазочных систем, что делало использование таких присадок практически невозможным в реальных условиях эксплуатации. Настоящий патент предлагает элегантное физико-химическое решение этой проблемы через контролируемый процесс жидкофазного окисления парафиновых углеводородов в присутствии борных кислот, позволяющий получать стабильные, маслорастворимые и устойчивые к гидролизу продукты.

Физико-химические основы и управление равновесием

В основе предлагаемого метода лежит тонкое управление динамическим равновесием между различными формами оксида бора и борных кислот в зоне реакции. В реакционной среде одновременно сосуществуют борный ангидрид, метаборная и ортоборная кислоты, а также промежуточные гидратные формы с различной степенью обводнения. Взаимодействие углеводорода, кислорода и борной кислоты неизбежно приводит к выделению химически синтезированной воды. Количество образующейся влаги напрямую зависит от скорости подачи кислорода в зону реакции. Если кислород подается слишком быстро, вода интенсивно уносится из системы с потоком газов, что смещает равновесие в сторону дегидратированных, менее активных форм бора. В таких условиях реакция идет по нежелательному пути, приводя к образованию тяжелых полимерных структур с высокой молекулярной массой, которые крайне нестабильны и легко гидролизуются при хранении. Напротив, при строго контролируемой подаче кислорода в системе поддерживается оптимальная концентрация орто- и метаборной кислот, что гарантирует получение низкомолекулярных, стабильных борорганических соединений.

Критические параметры технологического процесса

Для достижения целевых свойств продукта авторы установили жесткие рамки технологических параметров, выход за которые полностью нивелирует положительный эффект. Скорость подачи чистого кислорода не должна превышать 0,6 кубического фута в час на один галлон исходного углеводородного сырья. При использовании воздуха этот лимит эквивалентен примерно 3,0 кубическим футам в час на галлон, причем наиболее предпочтительный диапазон подачи воздуха составляет от 1,5 до 2,5 кубических футов. Температурный режим процесса также строго ограничен интервалом от 305 до 385 градусов Фаренгейта (приблизительно от 151 до 196 градусов Цельсия), с наиболее предпочтительным рабочим диапазоном от 340 до 365 градусов Фаренгейта. Опускаться ниже 305 градусов нельзя, так как реакция затягивается из-за длительного индукционного периода, а содержание химически связанного бора в конечном продукте оказывается ничтожно малым — менее необходимых 0,2% по массе. Превышение же температуры выше 385 градусов запускает процессы термической деструкции и резко снижает выход целевого продукта. Типичное время синтеза составляет от пяти до десяти часов. Окончание реакции определяют по резкому падению скорости поглощения кислорода и бора, что обычно совпадает с моментом, когда содержание кислорода в отходящих газах достигает примерно 5% по объему.

Синергизм сырьевых компонентов и геометрия реактора

Важнейшим открытием разработчиков стало обнаружение выраженного синергетического эффекта при использовании смеси борного ангидрида и борных кислот. Наилучшие результаты по выходу и стабильности продукта достигаются, когда исходная твердая фаза содержит от 50% до 90% по массе борного ангидрида и от 10% до 50% орто- или метаборной кислоты. Интересно, что нерастворимый остаток, восстанавливаемый после завершения реакции, естественным образом попадает именно в этот диапазон (обычно 70–80% ангидрида и 20–30% кислот), что позволяет эффективно возвращать его в цикл с новыми порциями углеводородов без дополнительной подготовки. В качестве углеводородного сырья используются жидкие парафиновые фракции нефти с температурой кипения от 350 до 800 градусов Фаренгейта (предпочтительно от 500 до 600 градусов), предварительно очищенные от ароматических, нафтеновых и олефиновых соединений. Для обеспечения максимального контакта фаз реакцию проводят в цилиндрическом аппарате, где отношение глубины жидкой смеси к площади поперечного сечения реактора должно быть не менее двух. Процесс может протекать как без катализатора, так и в присутствии нафтенатов или стеаратов марганца, меди, кобальта или никеля.

Молекулярная структура и антиокислительные свойства

Проведенный элементный анализ показал, что продукты, полученные при соблюдении заявляемых мягких условий окисления, имеют умеренную молекулярную массу и могут быть описаны общей формулой, где атом бора связан с одной алкоксигруппой и двумя гидроксильными или алкоксильными группами. В то же время избыточная подача кислорода приводит к образованию сложных димерных структур с мостиковым атомом кислорода между атомами бора, склонных к быстрому распаду под действием влаги. Примечательно, что сырой реакционный продукт, освобожденный от легких фракций простой вакуумной дистилляцией (при давлении от 0,3 до 100 миллиметров ртутного столба и температуре от 200 до 425 градусов Фаренгейта), демонстрирует более высокую антиокислительную эффективность, чем химически очищенный аналог. Более того, авторы выявили удивительную закономерность: данные борорганические присадки работают значительно эффективнее в базовых маслах с высоким содержанием природных ароматических углеводородов (например, в неочищенных селективной очисткой масляных фракциях), нежели в глубоко очищенных неполярных парафиновых основах. В жестких тестах на окисление при температуре 600 градусов Фаренгейта на стальной пластине смеси с неочищенными маслами давали в разы меньше лаковых отложений и показывали минимальный рост вязкости.

Методы дополнительной стабилизации против гидролиза

Несмотря на исходно высокую стабильность получаемых соединений, патент предлагает два эффективных пути полного предотвращения выпадения осадка при длительном хранении готовых масел в условиях повышенной влажности. Первый путь заключается во введении в реакционную смесь от 0,1% до 5,0% по массе слабоосновных неорганических соединений, создающих в насыщенном водном растворе показатель кислотности в пределах от 7 до 10. К таким веществам относятся бура, метаборат натрия, борат кальция или гидроксид алюминия. Второй, чрезвычайно эффективный способ — это добавление в готовый продукт от 1% до 5% по объему органических гидроксисоединений (карбинолов), растворимых в масле. В этой роли могут выступать высокомолекулярные алифатические спирты с числом углеродных атомов от пяти до двадцати (например, гептадеканол или тетрадеканол), полиалкиленгликоли (полиэтилен- и полипропиленгликоли с вязкостью до 800 единиц Сейболта), а также многоатомные спирты, такие как глицерин, сорбит или маннит. Экспериментальные данные показывают, что добавление всего 1% глицерина снижает количество осадка при гидролизе до ничтожной величины — менее одной сотой процента.

Практическое применение и дозировки

Разработанные борорганические композиции обладают превосходной совместимостью как с минеральными нефтяными маслами, так и с синтетическими смазочными материалами, включая сложные эфиры дикарбоновых кислот (например, ди-2-этилгексилсебацинат) и полиалкиленгликоли. Они могут использоваться в качестве самостоятельных смазочных сред или вводиться в базовые масла в концентрациях от 5% до 30% по массе. Для удобства транспортировки и смешивания могут готовиться высококонцентрированные пакеты присадок, содержащие до 100% активного вещества. Помимо масел, данные соединения показали высокую эффективность в качестве многофункциональных присадок к топливам для двигателей внутреннего сгорания — бензинам и дизельным топливам. При концентрации присадки от 0,05% до 1,0% по массе наблюдается резкое снижение склонности к образованию нагара в камерах сгорания, а также предотвращается явление преждевременного воспламенения рабочей смеси (калильного зажигания), что особенно критично для современных форсированных двигателей с высокой степенью сжатия.

Аргентум

Фёдор

US2709156.pdf

Патент США № 2,709,156: Разработка многофункциональных серо-, фосфор- и азотсодержащих присадок на основе продуктов присоединения эфиров дитиофосфорной кислоты к амидам пропеновых кислот для радикального снижения окисления и коррозионной активности смазочных масел

Проблема стабильности современных смазочных материалов

В области трибологии и производства смазочных материалов очистка базовых масел играет двоякую роль. С одной стороны, современные методы селективной очистки, такие как экстракция фурфуролом, фенолом или бета-бета-дихлорэтиловым эфиром, позволяют эффективно удалять нежелательные ароматические углеводороды. Это существенно повышает индекс вязкости готового продукта и снижает его склонность к образованию кокса и нагара при высоких температурах. Однако у этого процесса есть серьезная оборотная сторона: вместе с нежелательными компонентами из масляных фракций удаляются естественные серо- и азотсодержащие соединения, которые выполняют роль природных антиоксидантов.

В результате высокоочищенное масло становится крайне уязвимым к воздействию кислорода воздуха, особенно в жестких условиях работы двигателей внутреннего сгорания. Окисление масла приводит к накоплению кислых продуктов и шлама, которые вызывают интенсивную коррозию металлических поверхностей, в первую очередь прецизионных сплавов, используемых в подшипниках скольжения. Для предотвращения этих деструктивных процессов в базовые масла необходимо вводить специальные синтетические присадки.

Химическая концепция и синтез защитных присадок

Для решения проблемы окисления авторы патента разработали уникальный класс многофункциональных присадок, содержащих одновременно фосфор, азот и серу. Эти соединения представляют собой продукты присоединения средних эфиров дитиофосфорной кислоты к амидам пропеновой (акриловой) кислоты или ее замещенных аналогов.

Основой для синтеза служат диэфиры дитиофосфорной кислоты, в которых углеводородные радикалы подобраны таким образом, чтобы обеспечить идеальную растворимость конечного продукта в минеральном масле. В качестве таких радикалов могут выступать различные алкильные, арильные, аралкильные или алкарильные группы. Наилучшие результаты показывают алкильные радикалы с длинной цепью, содержащие от четырех до восемнадцати атомов углерода, такие как гептил, октил, 2-этилгексил или лаурил.

Вторым ключевым компонентом реакции является амид ненасыщенной кислоты. Наиболее предпочтительным реагентом выступает акриламид, однако патент также предусматривает использование его гомологов, например, кротонамида (амида кротоновой кислоты) или амида метакриловой кислоты.

Процесс получения присадки отличается технологической простотой и высокой эффективностью. Реагенты смешивают в эквимолярном соотношении, то есть один к одному, и нагревают до температуры около 65 градусов Цельсия или выше. Выдержка при этой температуре продолжается в течение одного-двух часов, после чего реакционную смесь оставляют отстаиваться при комнатной температуре на одни-двое суток. В результате образуется вязкая жидкость красновато-желтого цвета, которая без остатка растворяется в минеральных маслах различной вязкости, не нарушая их прозрачности и однородности.

Методология испытаний и оценка эффективности

Для подтверждения высокой эффективности разработанных соединений авторы провели серию жестких лабораторных испытаний на окисляемость и коррозионную агрессивность масляных композиций. В качестве базовой среды использовалось минеральное масло класса вязкости SAE 30, прошедшее селективную очистку фурфуролом.

Методика испытания заключалась в следующем: 250 граммов исследуемого масла помещали в специальный реакционный сосуд. В объем жидкости полностью погружали металлические катализаторы и индикаторы коррозии, имитирующие реальные узлы трения двигателя. В систему вводили железную проволоку площадью поверхности около 74–75 квадратных дюймов, медную проволоку площадью 10 квадратных дюймов и свинцовую фольгу площадью 20 квадратных дюймов. Свинец в данном случае выступал в роли наиболее чувствительного к коррозии элемента, моделирующего поведение подшипниковых сплавов.

Через подготовленную смесь, нагретую до температуры 150 градусов Цельсия и находящуюся под атмосферным давлением, непрерывно пропускали (барботировали) чистый кислород со скоростью от 30 до 35 литров в час. Продолжительность эксперимента составляла 20 часов. По окончании теста оценивали два ключевых параметра: потерю массы свинцовой фольги в миллиграммах (как прямой показатель коррозионной агрессивности среды) и скорость поглощения кислорода маслом в миллилитрах в час (как меру кинетики окислительных процессов).

Анализ экспериментальных данных

Результаты испытаний наглядно демонстрируют колоссальную разницу между чистым базовым маслом и композициями, содержащими разработанные присадки. Для сравнения были протестированы две композиции: композиция А, содержащая всего 0,5% по массе продукта присоединения акриламида к О,О-ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоте, и композиция Б, содержащая 3,0% по массе аналогичного продукта на основе кротонамида.

Параметр испытания	Композиция А (0,5% акриламидного аддукта)	Композиция Б (3,0% кротонамидного аддукта)	Базовое масло SAE 30 (без присадок)
Потеря массы свинца, мг	276	348	1242
Поглощение кислорода, мл/ч	34	98	436

Анализ этих данных показывает, что введение даже минимального количества присадки (0,5% в случае композиции А) снижает скорость поглощения кислорода более чем в 12 раз — с 436 до 34 миллилитров в час. Это свидетельствует о мощном синергетическом эффекте присутствия фосфора, серы и азота в одной молекуле, который эффективно блокирует цепные реакции автоокисления углеводородов.

Соответственно, коррозионный износ свинцовой фольги снизился почти в 4,5 раза (с 1242 до 276 миллиграммов), что указывает на формирование прочной защитной хемосорбционной пленки на поверхности металла. Композиция Б с добавлением 3% кротонамидного аддукта также показала превосходные результаты, снизив окисление более чем в 4 раза, а коррозию — более чем в 3,5 раза по сравнению с чистой базой.

Практическая применимость и технологические ограничения

Разработанные присадки обладают высокой универсальностью. Хотя в экспериментах использовались концентрации 0,5% и 3%, патент определяет рабочий диапазон концентраций от 0,02% до 10% по массе в зависимости от качества исходного базового масла, условий его работы и требуемого срока службы смазочного материала. Присадки могут успешно применяться не только в высокоочищенных смазочных маслах для двигателей внутреннего сгорания, но и в менее очищенных или неочищенных нефтяных фракциях широкого спектра вязкости.

Важным преимуществом данных соединений является их полная совместимость с другими функциональными компонентами товарных масел. Они не вступают в нежелательные взаимодействия и могут использоваться совместно с кремнийорганическими (силиконовыми) пеногасителями, полиакрилатными загустителями (улучшителями индекса вязкости), депрессорными присадками и дисперсантами. Это позволяет интегрировать их в комплексные пакеты присадок для современных высоконагруженных трансмиссионных, гидравлических и моторных масел.

Заключение и выводы

Предложенный авторами патента метод модификации дитиофосфорных кислот путем их взаимодействия с амидами ненасыщенных кислот позволил создать высокоэффективные беззольные или малозольные антиоксиданты и ингибиторы коррозии. Полученные соединения не просто замедляют старение масла, но и активно защищают цветные металлы от химического разрушения кислыми продуктами распада углеводородов. Простота синтеза, отличная растворимость в углеводородных средах и высокая термическая стабильность делают эти присадки важным технологическим решением для повышения надежности и долговечности современной техники.

Аргентум

Фёдор

US20070254821A1.pdf

Патент US 2007/0254821 A1: Синергетическая безмолибденовая композиция присадок для моторных масел с ультранизким содержанием фосфора и серы на основе комбинации алкилированных дифениламинов, полиаминных дисперсантов и модифицированных моноглицеридов

Суть изобретения и технологический вызов

Современные моторные масла работают в условиях экстремальных термических и окислительных нагрузок. Окислительная деструкция базового масла неизбежно ведет к накоплению шлама, лаковых отложений, ухудшению вязкостных характеристик и образованию агрессивных кислот, вызывающих коррозию деталей двигателя. Традиционно для борьбы с окислением используют комплекс антиоксидантов, ключевыми из которых долгое время оставались алкилированные дифениламины (ADPA) и дитиофосфаты цинка (ZDDP). Однако содержание фосфора и серы в современных маслах жестко ограничивается из-за их отравляющего воздействия на катализаторы нейтрализации выхлопных газов и сажевые фильтры. Попытки заменить ZDDP органическими соединениями молибдена также сталкиваются с серьезными препятствиями. Молибден не только удорожает пакет присадок, но и провоцирует коррозию медно-свинцовых подшипников, ухудшает показатели теста на ржавление (Ball Rust Test) по стандарту GF-4, а при концентрациях выше 350 ppm вызывает интенсивное волнообразное образование высокотемпературных отложений в тесте TEOST 33, что делает невозможным прохождение жестких спецификаций уровня GF-5. Настоящий патент предлагает изящное решение этой дилеммы: полностью безмолибденовую композицию присадок, которая обеспечивает высочайшую термоокислительную стабильность даже при критическом снижении уровня фосфора до значений менее 0,08% масс. или даже в полностью бесфосфорных рецептурах.

Триединая синергетическая система присадок

В основе изобретения лежит обнаруженный авторами уникальный тройной синергизм. Сама по себе бинарная смесь алкилированного дифениламина и моноглицерида или этоксилированного амида обладает некоторым синергетическим эффектом, но его совершенно недостаточно для защиты масла при низком содержании фосфора. Настоящим прорывом стало введение в эту систему третьего компонента — полиаминного дисперсанта. Как показывают исследования, полиаминный дисперсант выступает в роли мощного катализатора антиокислительного действия, многократно усиливая эффективность пары дифениламина и модифицированного глицерида. Эта трехкомпонентная система позволяет не просто компенсировать потерю антиокислительных свойств при снижении концентрации ZDDP, но и превзойти показатели стандартных масел с высоким содержанием фосфора.

Химический профиль и концентрации компонентов

Первым элементом системы является алкилированный дифениламин (ADPA), представляющий собой вторичный диариламин. В его структуре ароматические кольца содержат алкильные, аралкильные или алкарильные заместители с числом атомов углерода от 1 до 20. Наиболее предпочтительными группами являются водород, 2-метилпропенил, 2,4,4-триметилпентил, стирил и нонил. В готовом смазочном материале концентрация ADPA составляет от 0,1 до 2,5% масс., предпочтительно от 0,25 до 1,5%, а наиболее оптимально — от 0,5 до 1,0% масс.

Вторым важнейшим компонентом является полиаминный дисперсант на основе полиалкениламинов. Чаще всего применяются сукцинимиды, которые могут быть моно- или бис-замещенными. Их получают путем взаимодействия полиалкениламинов с карбоновыми кислотами, алкил- или алкенилгалогенидами или алкил- и алкенилзамещенным янтарным ангидридом. Наиболее предпочтительны сукцинимиды, полученные из полиизобутилена и полиэтиленаминов, таких как триэтилентетрамин или тетраэтиленпентамин. Дисперсант вводится в объеме от 1,0 до 9,0% масс., предпочтительно от 4,0 до 7,0%, а в наиболее эффективных рецептурах — от 2,0 до 5,0% масс.

Третий компонент — это моноглицериды, этоксилированные амиды или их смеси, получаемые из триглицеридов природного происхождения (кокосового, кукурузного, соевого, рапсового масел или животного жира). Моноглицериды образуются путем частичного гидролиза масел, а этоксилированные амиды — при взаимодействии триглицеридов с этоксилированными аминами, предпочтительно с диэтаноламином. Особую роль играют борированные производные этих соединений, содержащие от 0,1 до 2,0% масс. бора (например, коммерческий продукт Vanlube 289). Бор не только существенно улучшает противоизносные свойства масла, но и сохраняет в неприкосновенности синергетическое взаимодействие с дифениламином. Концентрация этого компонента варьируется от 0,05 до 2,0% масс., с оптимумом в диапазоне от 0,15 до 1,0% масс.

Экспериментальное подтверждение синергизма методом PDSC

Для оценки стойкости к окислению использовался метод дериватографии — герметичная дифференциальная сканирующая калориметрия (PDSC) по стандарту ASTM D 6186 при температуре 180 градусов Цельсия. Этот метод фиксирует время начала интенсивного выделения тепла при автоокислении базового масла, называемое временем индукции окисления (OIT). Чем выше этот показатель, тем стабильнее смазочный материал.

В серии экспериментов на синтетическом полиальфаолефиновом базовом масле Durasyn 166 были получены поразительные результаты. Чистый полиаминный дисперсант в концентрации 5% масс. показал крайне низкое время индукции — всего 5,4 минуты. Добавление к нему 1% дифениламина увеличило это время до 41,4 минуты, а добавление 1% смеси моноглицерида и этоксилированного амида практически не изменило картину (5,2 минуты). Бинарная смесь дифениламина и модифицированного глицерида без дисперсанта показала результат в 44,5 минуты. Однако, когда все три компонента были объединены (0,5% дифениламина, 0,5% смеси глицеридов/амидов и 5% дисперсанта), время индукции окисления подскочило до 67 минут. Это наглядно доказывает, что дисперсант не просто является пассивным носителем, а активно участвует в синергетической защите от окисления.

Эффективность в присутствии ZDDP и бесфосфорных системах

Аналогичная закономерность прослеживается и в присутствии фосфорсодержащих присадок ZDDP. При снижении концентрации фосфора с 0,08% до 0,047% масс. время индукции окисления стандартного масла падает с 203 до 165 минут. Но стоит ввести в систему 0,5% смеси моноглицерида и этоксилированного амида, как время индукции взлетает до 227 минут, полностью компенсируя и даже превосходя потери от снижения уровня фосфора.

Еще более впечатляющие результаты демонстрирует система с борированным эфиром Vanlube 289 в полностью бесфосфорных условиях. Без дисперсанта смесь борированного эфира и дифениламина показывает время индукции 52,7 минуты. Добавление 5% полиаминного дисперсанта увеличивает этот показатель до 81,1 минуты, что значительно превышает минимально приемлемый индустриальный порог в 55 минут. При увеличении концентрации борированного эфира до 1% время индукции достигает выдающихся 133 минут в абсолютно бесфосфорной среде. В присутствии же следовых количеств фосфора (0,047% масс.) эта тройная система выдает рекордные 250,4 минуты.

Контроль высокотемпературных отложений

Для подтверждения практической применимости разработанной композиции были проведены испытания полностью сформулированных моторных масел вязкостью 5W-20 на симуляторе высокотемпературных отложений TEOST MHT4. Этот тест моделирует работу масла в зоне поршневых колец при температуре 285 градусов Цельсия в присутствии катализаторов окисления и потока сухого воздуха. По спецификации ILSAC GF-4 масса образовавшихся отложений не должна превышать 35 миллиграмм.

Стандартное масло с высоким содержанием фосфора (0,1% масс.) показало время индукции окисления 311,3 минуты, но провалило тест TEOST MHT4, накопив 43,1 миллиграмма отложений. Снижение уровня фосфора до 0,05% масс. привело к катастрофическому падению окислительной стабильности до 114,6 минут, а масса отложений увеличилась до 55 миллиграмм. Однако введение в низкофосфорное масло 1% борированной смеси Vanlube 289 сотворило технологическое чудо: время индукции окисления выросло до рекордных 384,7 минут (что значительно лучше исходного высокофосфорного масла), а количество отложений снизилось до 39,6 миллиграмм, вплотную приблизившись к жестким нормативам.

Практическая ценность и выводы

Разработанная синергетическая композиция присадок открывает принципиально новые возможности для создания экологически чистых моторных масел. Исключение дорогостоящего и проблемного молибдена в сочетании с возможностью снижения уровня фосфора до ультранизких значений (менее 0,08% масс.) или его полного исключения позволяет создавать смазочные материалы, превосходящие традиционные аналоги по термоокислительной стабильности и защите от нагарообразования. Данная технология полностью совместима со стандартными базовыми маслами (как минеральными, так и синтетическими) и сопутствующими присадками, включая депрессоры температуры застывания, моющие детергенты на основе пересыщенных сульфонатов кальция или магния, ингибиторы коррозии и пеногасители. Это делает ее готовым и высокоэффективным решением для перспективных стандартов моторных масел.

Аргентум

Фёдор

JP2006117727A.pdf

Патент JP 2006-117727 A: Высокотехнологичный состав моторного масла на основе синергии очищенного базового масла с контролируемым содержанием полициклических ароматических углеводородов и бессернистых органических соединений молибдена для работы в жестких условиях

Главная идея и научно-технический прорыв

Представленный патент описывает уникальный состав смазочного материала, разработанный специально для современных двигателей внутреннего сгорания. Основная проблема современных моторных масел — необходимость обеспечения экстремально длинных интервалов замены (концепция Long Life или Long Drain) в условиях жестких экологических ограничений. Традиционные масла используют для защиты от износа и окисления большие дозы серосодержащих присадок, таких как дитиофосфат цинка (ZDTP) и дитиокарбамат молибдена (MoDTC). Однако при их термическом распаде образуются агрессивные серные кислоты, которые быстро истощают щелочной резерв масла, снижают его высокотемпературную чистоту и отравляют катализаторы нейтрализации выхлопных газов.

Японские инженеры пошли по принципиально иному, контринтуитивному пути. Вместо полной очистки базового масла от ароматических углеводородов, что считается золотым стандартом в индустрии, они предложили сохранять в базе строго контролируемое количество полициклических ароматических соединений. В сочетании с органическим молибденом, не содержащим в своей структуре серы, эта комбинация демонстрирует поразительный синергетический эффект. Масло приобретает колоссальную стойкость к воздействию оксидов азота (NOx), великолепно удерживает щелочное число и предотвращает образование лаков и отложений на деталях цилиндропоршневой группы, не требуя при этом агрессивных серосодержащих компонентов.

Физико-химический механизм синергии

В обычных условиях полициклические ароматические углеводороды считаются нежелательной примесью, ухудшающей стабильность масла к окислению. Однако создатели патента обнаружили, что при минимальной концентрации этих соединений на уровне не менее одной сотой процента от массы базового масла они начинают работать как естественные синергисты для бессернистых соединений молибдена. В присутствии оксидов азота, которые неизбежно прорываются из камеры сгорания в картер двигателя, эта пара образует стабильные промежуточные комплексы. Они эффективно обрывают цепные реакции окисления углеводородов, предотвращая полимеризацию масла и рост его вязкости.

Благодаря этому механизму отпадает необходимость в избыточном введении металлосодержащих моющих присадок (детергентов) и серосодержащих антиоксидантов. Масло сохраняет свою первоначальную щелочность в течение гораздо более длительного времени, а отсутствие серы в молекуле молибденового комплекса гарантирует, что в процессе работы не будут выделяться сильные минеральные кислоты, разрушающие детали двигателя и ускоряющие деградацию смазочного материала.

Требования к базовому маслу

Для реализации этого эффекта базовое масло должно обладать строго выверенными характеристиками. Содержание полициклических ароматических углеводородов должно составлять не менее 0,01 процента по массе. Для достижения наилучшего результата этот показатель предпочтительно поддерживать на уровне не менее 0,1 процента, а в идеале — не менее 0,5 процента. В то же время существует жесткий верхний предел: концентрация полициклической ароматики не должна превышать 5 процентов по массе, так как ее избыток начинает ухудшать чистоту поршней при высоких температурах. Если в состав масла дополнительно вводятся классические антиоксиданты радикального типа, то верхний предел содержания полициклических ароматических соединений целесообразно ограничить тремя или даже одним процентом.

Помимо полициклических соединений, контролируется содержание моноциклической ароматики, предел которой установлен на уровне не более 35 процентов по массе, а также суммарное содержание всех ароматических углеводородов — не более 40 процентов, предпочтительно не более 28 процентов. Базовое масло должно быть практически полностью очищено от серы: ее концентрация не должна превышать 0,2 процента, а в наиболее предпочтительных вариантах — быть менее 0,005 процента (50 ppm). Кинематическая вязкость базы при температуре 100 градусов Цельсия выбирается в диапазоне от 1 до 20 квадратных миллиметров на секунду, что обеспечивает оптимальный баланс между прочностью масляной пленки и гидродинамическими потерями на трение. Индекс вязкости должен быть не менее 80 единиц, а испаряемость по методу Noack — не более 20 процентов по массе, что критически важно для снижения угара масла и защиты сажевых фильтров.

Бессернистые соединения молибдена и сопутствующие присадки

В качестве ключевого партнера для полициклической ароматики выступают органические соединения молибдена, полностью лишенные серы. К ним относятся молибден-аминовые комплексы, соли молибдена и органических кислот, а также соли молибдена и спиртов. Наиболее стабильными и эффективными признаны молибден-аминовые комплексы, получаемые путем взаимодействия шестивалентных соединений молибдена, таких как триоксид молибдена или молибденовая кислота, с алифатическими аминами, имеющими длину углеводородной цепи от 4 до 30 атомов углерода. Оптимальная длина цепи составляет от 8 до 18 атомов углерода, что гарантирует отличную растворимость присадки в объеме базового масла без снижения концентрации активного металла. Концентрация молибдена в готовом масле должна находиться в пределах от 10 до 1000 ppm, при этом наиболее сбалансированные свойства достигаются в диапазоне от 100 до 400 ppm.

Для комплексной защиты двигателя в состав вводятся беззольные фосфорные присадки, не содержащие серы, такие как алкилфосфиты и алкилфосфаты, в количестве от 0,005 до 0,5 процента по фосфору. Для нейтрализации кислот и поддержания чистоты используются салицилаты или сульфонаты кальция и магния. Салицилаты предпочтительны для снижения общей зольности и уменьшения трения, тогда как сульфонаты эффективно сдерживают рост кислотного числа. Важным параметром является массовое соотношение металла детергента к молибдену, которое должно лежать в пределах от 10 до 40. Дополнительно вводятся беззольные диспергаторы на основе сукцинимидов, модифицированных бором, что существенно повышает термическую стабильность масла, а также фенольные и аминные антиоксиданты в количестве до 2,5 процентов.

Экспериментальное подтверждение и результаты тестов

Для доказательства эффективности предложенной концепции авторы провели серию жестких лабораторных испытаний на поглощение оксидов азота при температуре 140 градусов Цельсия. В ходе теста через образцы масел барботировали газ с концентрацией NOx 1185 ppm, измеряя динамику падения щелочного числа (TBN) и роста кислотного числа (TAN).

Результаты испытаний наглядно продемонстрировали превосходство запатентованной композиции. Образцы, соответствующие изобретению (содержащие базовое масло с контролируемым количеством полициклической ароматики и бессернистый молибден), сохранили до 64 процентов исходного щелочного числа после 16 часов теста и до 18 процентов после 40 часов. При этом рост кислотного числа составил всего от 0,71 до 2,4 мг KOH на грамм масла.

В то же время сравнительные образцы, приготовленные на абсолютно чистых базах без полициклической ароматики (таких как чистые полиальфаолефины или глубоко очищенные минеральные масла группы III), но с добавлением того же бессернистого молибдена, полностью потеряли щелочной резерв уже к 40 часам теста, а их кислотное число катастрофически выросло до 17–28 мг KOH на грамм. Сравнительный образец, в котором использовался традиционный серосодержащий молибден (MoDTC), также показал полную деградацию и нулевой остаток щелочного числа. Это однозначно подтверждает, что бессернистый молибден сам по себе не способен противостоять окислению под действием NOx — для его активации жизненно необходимо присутствие строго дозированного количества полициклических ароматических углеводородов в базовом масле.

Дополнительные моторные испытания на дизельном двигателе, оснащенном сажевым фильтром (DPF), работающем на топливе с ультранизким содержанием серы, подтвердили высокую экологическую совместимость нового масла. Благодаря сниженному содержанию серы и оптимизированной зольности, масло практически не вызывало засорения каналов фильтра сульфатом кальция, что значительно облегчило процессы его автоматической регенерации и продлило срок службы всей системы очистки выхлопных газов.

Практическая ценность и выводы

Разработанный состав смазочного материала представляет собой элегантное инженерное решение актуальной проблемы совместимости масел Long Life с экологическими системами нейтрализации. Авторам удалось доказать, что разумный компромисс в степени очистки базовых масел от ароматических соединений в сочетании с передовой бессернистой химией присадок позволяет создать продукт, превосходящий традиционные полностью синтетические масла по стойкости к окислению и защите от износа. Это открывает широкие перспективы для создания моторных масел нового поколения, способных работать в тяжелых условиях современных высокофорсированных двигателей при минимальном воздействии на окружающую среду.

nonconfo

В этом сообщении Фёдор написал(а):
JP2006117727A.pdf

Патент JP 2006-117727 A: Высокотехнологичный состав моторного масла на основе синергии очищенного базового масла с контролируемым содержанием полициклических ароматических углеводородов и бессернистых органических соединений молибдена для работы в жестких условиях

Главная идея и научно-технический прорыв

Представленный патент описывает уникальный состав смазочного материала, разработанный специально для современных двигателей внутреннего сгорания. Основная проблема современных моторных масел — необходимость обеспечения экстремально длинных интервалов замены (концепция Long Life или Long Drain) в условиях жестких экологических ограничений. Традиционные масла используют для защиты от износа и окисления большие дозы серосодержащих присадок, таких как дитиофосфат цинка (ZDTP) и дитиокарбамат молибдена (MoDTC). Однако при их термическом распаде образуются агрессивные серные кислоты, которые быстро истощают щелочной резерв масла, снижают его высокотемпературную чистоту и отравляют катализаторы нейтрализации выхлопных газов.

Японские инженеры пошли по принципиально иному, контринтуитивному пути. Вместо полной очистки базового масла от ароматических углеводородов, что считается золотым стандартом в индустрии, они предложили сохранять в базе строго контролируемое количество полициклических ароматических соединений. В сочетании с органическим молибденом, не содержащим в своей структуре серы, эта комбинация демонстрирует поразительный синергетический эффект. Масло приобретает колоссальную стойкость к воздействию оксидов азота (NOx), великолепно удерживает щелочное число и предотвращает образование лаков и отложений на деталях цилиндропоршневой группы, не требуя при этом агрессивных серосодержащих компонентов.

Физико-химический механизм синергии

В обычных условиях полициклические ароматические углеводороды считаются нежелательной примесью, ухудшающей стабильность масла к окислению. Однако создатели патента обнаружили, что при минимальной концентрации этих соединений на уровне не менее одной сотой процента от массы базового масла они начинают работать как естественные синергисты для бессернистых соединений молибдена. В присутствии оксидов азота, которые неизбежно прорываются из камеры сгорания в картер двигателя, эта пара образует стабильные промежуточные комплексы. Они эффективно обрывают цепные реакции окисления углеводородов, предотвращая полимеризацию масла и рост его вязкости.

Благодаря этому механизму отпадает необходимость в избыточном введении металлосодержащих моющих присадок (детергентов) и серосодержащих антиоксидантов. Масло сохраняет свою первоначальную щелочность в течение гораздо более длительного времени, а отсутствие серы в молекуле молибденового комплекса гарантирует, что в процессе работы не будут выделяться сильные минеральные кислоты, разрушающие детали двигателя и ускоряющие деградацию смазочного материала.

Требования к базовому маслу

Для реализации этого эффекта базовое масло должно обладать строго выверенными характеристиками. Содержание полициклических ароматических углеводородов должно составлять не менее 0,01 процента по массе. Для достижения наилучшего результата этот показатель предпочтительно поддерживать на уровне не менее 0,1 процента, а в идеале — не менее 0,5 процента. В то же время существует жесткий верхний предел: концентрация полициклической ароматики не должна превышать 5 процентов по массе, так как ее избыток начинает ухудшать чистоту поршней при высоких температурах. Если в состав масла дополнительно вводятся классические антиоксиданты радикального типа, то верхний предел содержания полициклических ароматических соединений целесообразно ограничить тремя или даже одним процентом.

Помимо полициклических соединений, контролируется содержание моноциклической ароматики, предел которой установлен на уровне не более 35 процентов по массе, а также суммарное содержание всех ароматических углеводородов — не более 40 процентов, предпочтительно не более 28 процентов. Базовое масло должно быть практически полностью очищено от серы: ее концентрация не должна превышать 0,2 процента, а в наиболее предпочтительных вариантах — быть менее 0,005 процента (50 ppm). Кинематическая вязкость базы при температуре 100 градусов Цельсия выбирается в диапазоне от 1 до 20 квадратных миллиметров на секунду, что обеспечивает оптимальный баланс между прочностью масляной пленки и гидродинамическими потерями на трение. Индекс вязкости должен быть не менее 80 единиц, а испаряемость по методу Noack — не более 20 процентов по массе, что критически важно для снижения угара масла и защиты сажевых фильтров.

Бессернистые соединения молибдена и сопутствующие присадки

В качестве ключевого партнера для полициклической ароматики выступают органические соединения молибдена, полностью лишенные серы. К ним относятся молибден-аминовые комплексы, соли молибдена и органических кислот, а также соли молибдена и спиртов. Наиболее стабильными и эффективными признаны молибден-аминовые комплексы, получаемые путем взаимодействия шестивалентных соединений молибдена, таких как триоксид молибдена или молибденовая кислота, с алифатическими аминами, имеющими длину углеводородной цепи от 4 до 30 атомов углерода. Оптимальная длина цепи составляет от 8 до 18 атомов углерода, что гарантирует отличную растворимость присадки в объеме базового масла без снижения концентрации активного металла. Концентрация молибдена в готовом масле должна находиться в пределах от 10 до 1000 ppm, при этом наиболее сбалансированные свойства достигаются в диапазоне от 100 до 400 ppm.

Для комплексной защиты двигателя в состав вводятся беззольные фосфорные присадки, не содержащие серы, такие как алкилфосфиты и алкилфосфаты, в количестве от 0,005 до 0,5 процента по фосфору. Для нейтрализации кислот и поддержания чистоты используются салицилаты или сульфонаты кальция и магния. Салицилаты предпочтительны для снижения общей зольности и уменьшения трения, тогда как сульфонаты эффективно сдерживают рост кислотного числа. Важным параметром является массовое соотношение металла детергента к молибдену, которое должно лежать в пределах от 10 до 40. Дополнительно вводятся беззольные диспергаторы на основе сукцинимидов, модифицированных бором, что существенно повышает термическую стабильность масла, а также фенольные и аминные антиоксиданты в количестве до 2,5 процентов.

Экспериментальное подтверждение и результаты тестов

Для доказательства эффективности предложенной концепции авторы провели серию жестких лабораторных испытаний на поглощение оксидов азота при температуре 140 градусов Цельсия. В ходе теста через образцы масел барботировали газ с концентрацией NOx 1185 ppm, измеряя динамику падения щелочного числа (TBN) и роста кислотного числа (TAN).

Результаты испытаний наглядно продемонстрировали превосходство запатентованной композиции. Образцы, соответствующие изобретению (содержащие базовое масло с контролируемым количеством полициклической ароматики и бессернистый молибден), сохранили до 64 процентов исходного щелочного числа после 16 часов теста и до 18 процентов после 40 часов. При этом рост кислотного числа составил всего от 0,71 до 2,4 мг KOH на грамм масла.

В то же время сравнительные образцы, приготовленные на абсолютно чистых базах без полициклической ароматики (таких как чистые полиальфаолефины или глубоко очищенные минеральные масла группы III), но с добавлением того же бессернистого молибдена, полностью потеряли щелочной резерв уже к 40 часам теста, а их кислотное число катастрофически выросло до 17–28 мг KOH на грамм. Сравнительный образец, в котором использовался традиционный серосодержащий молибден (MoDTC), также показал полную деградацию и нулевой остаток щелочного числа. Это однозначно подтверждает, что бессернистый молибден сам по себе не способен противостоять окислению под действием NOx — для его активации жизненно необходимо присутствие строго дозированного количества полициклических ароматических углеводородов в базовом масле.

Дополнительные моторные испытания на дизельном двигателе, оснащенном сажевым фильтром (DPF), работающем на топливе с ультранизким содержанием серы, подтвердили высокую экологическую совместимость нового масла. Благодаря сниженному содержанию серы и оптимизированной зольности, масло практически не вызывало засорения каналов фильтра сульфатом кальция, что значительно облегчило процессы его автоматической регенерации и продлило срок службы всей системы очистки выхлопных газов.

Практическая ценность и выводы

Разработанный состав смазочного материала представляет собой элегантное инженерное решение актуальной проблемы совместимости масел Long Life с экологическими системами нейтрализации. Авторам удалось доказать, что разумный компромисс в степени очистки базовых масел от ароматических соединений в сочетании с передовой бессернистой химией присадок позволяет создать продукт, превосходящий традиционные полностью синтетические масла по стойкости к окислению и защите от износа. Это открывает широкие перспективы для создания моторных масел нового поколения, способных работать в тяжелых условиях современных высокофорсированных двигателей при минимальном воздействии на окружающую среду.

В принципе получается, что на международном рынке первейший вопрос не в том удалось ли тебе сделать хорошее, чистое, безызносное масло, а в том чтобы тебя не засудила большая четверка за нарушения патентов. И если ты хочешь что-то сделать, то тебе нужно не придумать как, а как это сделать совсем по другому )

Аргентум

Фёдор

US20170158982A1.pdf

Патент US20170158982A1: Инновационный метод балансировки моторного масла для турбомоторов с прямым впрыском, обеспечивающий экстремально низкое трение деталей при сохранении идеальной чистоты двигателя в условиях сниженного содержания кальция

В современном автомобилестроении требования к экологичности и топливной экономичности двигателей становятся все более жесткими. Это привело к массовому внедрению малообъемных бензиновых двигателей с турбонаддувом и прямым впрыском топлива. Однако такие моторы столкнулись с серьезной проблемой — склонностью к преждевременному неконтролируемому воспламенению топливовоздушной смеси на низких оборотах, известному как явление LSPI. Исследования показали, что одним из главных провокаторов этого разрушительного для поршневой группы процесса выступает кальций, содержащийся в традиционных моющих присадках моторного масла. Для предотвращения LSPI концентрацию кальция необходимо существенно снижать.

Снижение уровня кальция в масле порождает другую сложную инженерную дилемму. Кальциевые присадки не только нейтрализуют кислоты и предотвращают образование высокотемпературных отложений, но и сложным образом взаимодействуют с модификаторами трения на основе дитиокарбамата молибдена (MoDTC). При падении концентрации кальция эффективность молибдена снижается, а коэффициент трения между металлическими деталями возрастает. Попытки компенсировать ухудшение моющих свойств за счет добавления классических беззольных дисперсантов лишь усугубляют ситуацию, так как они блокируют работу модификаторов трения на поверхностях деталей. В результате инженерам крайне сложно одновременно добиться и высокой чистоты двигателя при высоких температурах, и низкого расхода топлива.

Суть изобретения и синергетический подход

Специалисты компаний Idemitsu Kosan и Toyota предложили изящное решение этой проблемы, основанное на строгом математическом расчете баланса компонентов. Они обнаружили, что ключевым фактором успеха является не просто снижение количества кальция, а точное регулирование соотношения различных типов моющих присадок, борсодержащих соединений и беззольных модификаторов трения. Разработанная ими смазочная композиция позволяет удерживать коэффициент межметаллического трения на рекордно низком уровне при гарантированном сохранении моющей способности масла в условиях жесткого термического воздействия.

Основой предложенного метода стало введение расчетного коэффициента X, значение которого должно быть строго менее 0,050. Этот коэффициент математически описывает реальное поведение смазочной пленки в зоне контакта и фактически равен коэффициенту трения, измеряемому на трибометре. Расчет коэффициента базируется на пяти ключевых параметрах рецептуры масла, каждый из которых вносит свой вклад в итоговый результат.

Физический смысл расчетной модели

Первый параметр модели — это доля мыльного компонента, полученного из сульфоната кальция, в общем объеме кальциевых мыл, куда также входят салицилаты и фенаты кальция. Этот показатель имеет отрицательный коэффициент в расчетной формуле, что указывает на его способность снижать трение. Второй параметр отражает концентрацию магния, вводимого в виде магнийсодержащих детергентов. Магний также способствует снижению трения, поэтому его концентрация вычитается при расчете общего коэффициента. Третий параметр — содержание бора, поступающего в основном из беззольных дисперсантов. Бор необходим для предотвращения лакообразования, но он несколько увеличивает трение, поэтому его вклад в формуле является положительным. Четвертый параметр — концентрация беззольного модификатора трения, который эффективно снижает сопротивление в узлах скольжения и идет со знаком минус.

Пятый, наиболее интересный элемент модели — это фактор межкомпонентного взаимодействия, который учитывает антагонизм между сульфонатным мылом кальция и магниевым детергентом. Экспериментально установлено, что при одновременном присутствии этих веществ в масле они вступают в нежелательное взаимодействие, повышающее коэффициент трения. Этот фактор рассчитывается как произведение абсолютного значения доли сульфонатного мыла (увеличенного на единицу) и концентрации магния (с добавлением минимальной константы). Полученное значение умножается на весовой коэффициент и прибавляется к общему значению X. Таким образом, математическая модель позволяет технологам находить идеальный баланс присадок еще на этапе проектирования рецептуры, избегая слепого перебора компонентов.

Компонентный состав смазочной композиции

Базовое масло для данной композиции может быть минеральным, синтетическим или их смесью. Наиболее предпочтительно использовать базовые масла с кинематической вязкостью при 100 градусах Цельсия в диапазоне от 3 до 5 квадратных миллиметров в секунду и индексом вязкости не менее 100. Важным требованием является высокое содержание парафиновых углеводородов — не менее 80 процентов по результатам структурно-группового анализа методом кольцевого анализа. Это обеспечивает превосходную термоокислительную стабильность и минимальную испаряемость базовой основы.

Система моющих присадок обязательно включает в себя салицилат кальция, который отвечает за превосходную чистоту поршней при высоких температурах. В дополнение к нему вводится либо сульфонат кальция, либо магниевый детергент (например, сульфонат магния с высоким щелочным числом), либо их комбинация. Общее содержание кальция в готовом масле строго ограничено диапазоном от 0,12 до 0,16 процента по массе, что гарантирует надежную защиту от LSPI. При этом суммарное содержание кальция и магния предпочтительно удерживать на уровне не более 0,3 процента по массе, чтобы минимизировать зольность масла и предотвратить засорение сажевых фильтров бензиновых двигателей.

В качестве модификатора трения используется дитиокарбамат молибдена (MoDTC) в количестве, обеспечивающем содержание молибдена от 0,05 до 0,10 процента по массе. Этот диапазон критически важен: меньшее количество не дает нужного снижения трения, а большее — провоцирует лавинообразное ухудшение высокотемпературных моющих свойств масла. Для поддержания чистоты деталей при экстремальном нагреве в масло вводится борсодержащий беззольный дисперсант, предпочтительно борированный сукцинимид, обеспечивающий концентрацию бора от 0,01 до 0,15 процента по массе. Дополнительно в состав может вводиться беззольный модификатор трения на основе сложных эфиров, например, моноолеат глицерина, в количестве до 1,8 процента по массе.

Результаты испытаний и практическая ценность

Для подтверждения эффективности разработанного подхода авторы провели серию испытаний экспериментальных образцов масел. Оценка антифрикционных свойств проводилась на трибометре по схеме блок-на-кольце при температуре масла 80 градусов Цельсия, нагрузке 30 килограмм-сил и скорости вращения 160 оборотов в минуту. Моющие свойства оценивались в жестком тесте в горячей стеклянной трубке при температуре 280 градусов Цельсия в течение 16 часов, где чистота оценивалась по десятибалльной шкале.

Результаты тестов наглядно продемонстрировали работоспособность предложенной модели. Все примеры масел, у которых расчетный коэффициент X находился в диапазоне менее 0,050, показали превосходные результаты: коэффициент трения в тесте блок-на-кольце составил от 0,031 до 0,049, а оценка чистоты в горячей трубке не опускалась ниже 6,5–8,0 баллов. В то же время сравнительные примеры, где коэффициент X превысил пороговое значение 0,050, продемонстрировали высокое трение (более 0,052), что делает их неэффективными с точки зрения экономии топлива. Особо показателен пример, в котором масло обладало низким коэффициентом трения и малым значением X, но не содержало борсодержащего дисперсанта. Моющие свойства такого образца катастрофически упали до 2,0 баллов, что подтверждает абсолютную необходимость присутствия бора для защиты двигателя от лаковых отложений.

Таким образом, изобретение предлагает надежный инженерный инструмент для создания моторных масел нового поколения. Метод позволяет обойти физико-химические ограничения, накладываемые требованиями защиты от LSPI, и создавать смазочные материалы, одновременно снижающие расход топлива и гарантирующие максимальный ресурс высоконагруженных турбомоторов.

Хотите ли вы, чтобы я подробно разобрал конкретные примеры испытаний или перешел к детальному анализу формулы изобретения (патентных притязаний)?

Аргентум

Фёдор

WO2021158757A1.pdf

Патент WO 2021/158757 от Lubrizol: разработка маловязких моторных масел с HTHS менее 2.7 мПа·с на базе ПАО для повышения топливной экономичности, защиты от износа, предотвращения преждевременного воспламенения смеси LSPI и сохранения чистоты поршней

Разработка современных моторных масел идет по пути снижения вязкости для достижения максимальной топливной экономичности, однако это не должно приводить к ускоренному износу деталей двигателя, потере чистоты поршней или преждевременной деградации самого смазочного материала. Настоящий патент корпорации Lubrizol описывает высокотехнологичные смазочные композиции со сверхнизкой высокотемпературной вязкостью при высокой скорости сдвига (HTHS менее 2.7 мПа·с), которые одновременно обеспечивают превосходную защиту от износа, предотвращают коррозию, снижают окисление, поддерживают чистоту двигателя, сохраняют щелочное число (TBN) и эффективно борются с опасным явлением преждевременного воспламенения смеси на низких оборотах (LSPI). Такие масла ориентированы на жесткие требования современных стандартов, включая API SN Plus, ILSAC GF-6 и API CK-4, и предназначены для бензиновых и дизельных двигателей внутреннего сгорания, в том числе оснащенных непосредственным впрыском топлива и турбонаддувом.

Вязкостные параметры и базовая основа смазочной композиции

Основой патентуемого смазочного материала служит масло смазочной вязкости, содержащее не менее 50 процентов по массе базового масла IV группы по классификации API, то есть полиальфаолефинов (ПАО). В качестве альтернативы или дополнения могут использоваться базовые масла III группы, полученные путем гидрокрекинга или гидроизомеризации парафинов, а также их смеси с ПАО. Кинематическая вязкость готовой композиции при температуре 100 градусов Цельсия находится в диапазоне от 5 до 12 квадратных миллиметров на секунду (сантистоксов), а при 40 градусах Цельсия — от 40 до 50 сантистоксов. Ключевым физико-химическим параметром является динамическая вязкость HTHS, измеряемая при температуре 150 градусов Цельсия по методу ASTM D4683. Она составляет менее 2.7 мПа·с, предпочтительно находится в границах от 1.5 до 2.2 мПа·с, а в наиболее оптимальных вариантах — от 1.8 до 2.1 мПа·с. Испаряемость по методу Ноака (ASTM D5800) жестко ограничена величиной менее 20 процентов по массе, но для наиболее стабильных рецептур этот показатель удерживается в пределах от 9 до 13 процентов, что гарантирует низкий расход масла на угар и стабильность его свойств при длительной эксплуатации.

Синергетическая система безборных и борсодержащих дисперсантов

Для удержания загрязнений во взвешенном состоянии и предотвращения образования лаковых отложений в патенте предложена уникальная комбинация дисперсантов на основе полиизобутенилсукцинимида (PIB-сукцинимида). Система включает в себя как минимум один безборный дисперсант и один борсодержащий дисперсант. Безборный PIB-сукцинимид имеет среднечисловую молекулярную массу полиизобутиленового фрагмента от 750 до 2500. В предпочтительных вариантах используется смесь двух безборных дисперсантов: одного с малой молекулярной массой (от 750 до 1750) и второго с высокой молекулярной массой (от 1950 до 2500). Борсодержащий дисперсант представляет собой PIB-сукцинимид, прошедший последующую обработку соединением бора, например, борной кислотой. Молекулярная масса его полиизобутиленовой группы составляет от 1750 до 2200, причем исходный полиизобутилен предпочтительно содержит более 70 мол. % концевых винилиденовых групп (высокореакционноспособный PIB). Содержание бора в таком дисперсанте составляет от 0.1 до 2.5 процентов по массе. Вся композиция в сборе сбалансирована так, чтобы поставлять в готовое масло от 75 до 250 ppm чистого бора, что критически важно для защиты от износа и совместимости с уплотнениями.

Сбалансированная моющая система на основе магния и кальция

Моющий пакет присадок спроектирован с учетом предотвращения LSPI и сохранения высокого щелочного числа. Известно, что избыток кальция провоцирует LSPI в бензиновых моторах с турбонаддувом, поэтому в данной разработке кальциевые детергенты частично заменены магниевыми. Композиция содержит сверхосновный сульфонат магния с металлическим отношением не менее 8 и щелочным числом TBN от 200 до 600 мг KOH/г. Этот компонент вводится в объеме, обеспечивающем содержание магния в готовом масле на уровне не менее 300 ppm (типично от 300 до 1200 ppm, предпочтительно от 330 до 700 ppm). Кальциевая часть представлена сверхосновным салицилатом кальция с металлическим отношением не менее 5 и TBN от 300 до 600 мг KOH/г. Он поставляет в масло не менее 400 ppm кальция (типично от 400 до 1200 ppm, предпочтительно от 400 до 700 ppm). Такое гибридное сочетание магния и кальция позволяет удерживать общую моющую способность на высоком уровне, гарантирует эффективную нейтрализацию кислот и при этом полностью нивелирует риски возникновения разрушительного LSPI.

Модификаторы трения, противоизносные агенты и антиоксиданты

Для снижения граничного трения в состав вводится беззольный модификатор трения в количестве от 0.01 до 1.1 процента по массе. В качестве такого модификатора выступают этоксилированные жирные амины, например, этоксилированный амин на основе таллового жира или этоксилированный олеиламид. Противоизносные свойства обеспечиваются цинкдиалкилдитиофосфатом (ZDDP), который вводится в концентрации, обеспечивающей содержание фосфора от 200 до 1000 ppm (предпочтительно от 450 до 800 ppm). Дополнительно система может содержать маслорастворимые соединения молибдена (например, дитиокарбамат молибдена MoDTC) в количестве, дающем от 5 до 1000 ppm молибдена. Антиокислительная защита реализована через комбинацию беззольных антиоксидантов, включающую диариламины (например, нонилированный дифениламин) и пространственно затрудненные фенолы в концентрации от 0.1 до 10 процентов по массе. Для контроля вязкостно-температурных свойств применяются полимерные модификаторы вязкости, такие как полиметакрилаты (PMA), олефиновые сополимеры или гидрированные сополимеры стирола и диена в количестве от 0.05 до 2 процентов по массе.

Анализ экспериментальных данных и моторных испытаний

Эффективность разработанных рецептур была подтверждена серией жестких лабораторных и моторных тестов, результаты которых приведены в патенте. В тесте на чистоту поршней дизельного двигателя VW TDI (метод CEC L-78-99) композиции показали превосходные результаты: средняя оценка чистоты поршней составила от 57 до 66 баллов при полном отсутствии залегания поршневых колец. Оценка склонности к образованию отложений на впускных клапанах бензинового двигателя VW FSI (тест PV1481) продемонстрировала, что общая масса отложений на клапанах составила всего 464.5 мг, что существенно ниже жесткого лимита OEM-производителей, установленного на уровне 542.3 мг. Топливная экономичность оценивалась на двигателе Audi EA888 (тест PV1496). Масла со сверхнизкой вязкостью HTHS обеспечили улучшение топливной экономичности в диапазоне от 1.27% до 3.01% по сравнению с эталонным маслом, что является выдающимся результатом для современных энергосберегающих смазочных материалов.

Окислительная стабильность и защита от коррозии оценивались в тесте на окисление в присутствии биодизельного топлива (CEC L-109) и высокотемпературном тесте на коррозию в динамическом режиме (HTCBT по методу ASTM D6594). В тесте CEC L-109 прирост кинематической вязкости при 100 градусах Цельсия после 144 часов работы составил от 6.8% до 36.1%, а после 216 часов — от 48% до 77.2%, что указывает на высокую сопротивляемость масла окислительной деструкции даже в присутствии агрессивных компонентов биодизеля. Тест HTCBT подтвердил минимальную коррозионную активность композиций по отношению к цветным металлам: концентрация меди в масле после испытания не превысила 55 ppm (в большинстве тестов — менее 15 ppm), а свинца — не более 31 ppm, при этом оценка медной пластинки соответствовала высшим классам 1A и 1B.

Границы применимости и ключевые выводы

Разработанные смазочные материалы демонстрируют уникальный баланс свойств, опровергающий устоявшееся мнение о том, что снижение HTHS ниже 2.7 мПа·с неизбежно ведет к повышенному износу и ускоренному окислению масла. Ограничением применимости данных композиций является их строгая ориентация на современные двигатели, конструктивно рассчитанные на использование маловязких масел классов 0W-12 и 0W-20. Использование таких продуктов в моторах старых конструкций с увеличенными зазорами в подшипниках скольжения может быть нежелательным. Главный практический вывод патента заключается в том, что синергетическое сочетание базового масла на основе ПАО, оптимизированной смеси безборных и борсодержащих сукцинимидных дисперсантов, строго дозированного соотношения кальциевых и магниевых детергентов, а также беззольных модификаторов трения позволяет создавать моторные масла будущего. Эти продукты гарантируют максимальную топливную экономичность, надежно защищают детали от износа и коррозии, предотвращают опасные аномалии сгорания типа LSPI и сохраняют чистоту двигателя на протяжении всего межсервисного интервала.

Аргентум

Фёдор

poly%28ionic-liquid%29s-dispersants-for-lubricants-a-review-on-structure-property-relationships.pdf

Полимерные ионные жидкости (PILs) как революционный класс беззольных дисперсантов для моторных масел: детальный разбор взаимосвязи между их молекулярной архитектурой, коллоидной стабильностью и трибологической эффективностью в жестких условиях работы

Проблема накопления сажи и ограничения традиционных дисперсантов
Работа современных двигателей внутреннего сгорания неизбежно сопровождается образованием микрочастиц и наночастиц сажи. Из-за высокой реакционной способности своей поверхности эти частицы склонны к быстрой агрегации, что приводит к образованию крупных конгломератов. В результате в смазочной системе резко возрастает вязкость масла, забиваются фильтры и ускоряется механический износ деталей. Традиционно для борьбы с этим явлением применяются дисперсанты на основе сукцинимида полиизобутилена (PIBSI), получаемые путем конденсации полиизобутиленянтарного ангидрида (PIBSA) с полиаминами. Полярная головная группа такого дисперсанта адсорбируется на активных центрах сажи за счет водородных связей и кислотно-основных взаимодействий, а длинные олеофильные цепи полиизобутилена (PIB) растворяются в масляной среде, создавая пространственный (стерический) барьер для сближения частиц. Однако классические сукцинимидные дисперсанты имеют жесткие ограничения по емкости удержания сажи. При превышении критического порога концентрации сажи стерического эффекта становится недостаточно, и начинается лавинообразное слипание частиц. Более того, в условиях экстремальных температур и высоких скоростей сдвига молекулы PIBSI подвергаются термической и окислительной деструкции. Радикальные процессы приводят к разрыву цепей и нежелательному сшиванию молекул, что провоцирует образование лаков и шлама, снижая общую эффективность смазочного материала.

Полимерные ионные жидкости как альтернативная платформа
Для преодоления ограничений стерической стабилизации инженеры обратились к ионным жидкостям (ILs), которые представляют собой органические соли с температурой плавления ниже 100 градусов Цельсия. Они обладают пренебрежимо малым давлением насыщенного пара, высокой термической стабильностью и уникальной возможностью тонкой настройки свойств за счет выбора пар катионов и анионов. Логическим развитием этой концепции стало создание полимерных ионных жидкостей (PILs). В отличие от простых ионных жидкостей, PILs представляют собой полиэлектролиты, в которых ионные центры ковалентно связаны с полимерной цепью. Это объединяет механическую прочность, пленкообразующую способность и пространственную стабильность полимера с уникальной полярностью и электропроводностью ионной жидкости. Такие структуры обеспечивают многофакторную стабилизацию сажи: помимо стерического эффекта, они создают мощное электростатическое отталкивание, образуют водородные связи и участвуют в пи-пи стекинг-взаимодействиях с ароматическими плоскостями сажевых частиц.

Химический синтез и управление растворимостью в маслах
Ключевым методом получения масляно-растворимых PILs является модификация молекул PIBSA. Ангидридное кольцо PIBSA легко вступает в реакцию нуклеофильного раскрытия с функциональными группами ионных жидкостей, содержащими первичные или вторичные амины, гидроксилы или фосфониевые производные. В результате образуются стабильные ковалентные имидные, амидные, сложные эфирные или ионные связи. Растворимость полученных дисперсантов в неполярных базовых маслах, таких как полиальфаолефины (PAO) или минеральные масла Группы III, напрямую зависит от длины алкильных заместителей в катионе и гидрофобности аниона. Например, катионы фосфония с длинными углеводородными радикалами, соединенные с объемными фторированными анионами, такими как бис(трифторметилсульфонил)имид (NTf2) или бис(2,4,4-триметилпентил)фосфинат (BTMPP), демонстрируют идеальную смешиваемость с неполярными средами. Напротив, короткоцепочечные катионы или высокогидрофильные анионы делают молекулу слишком полярной, вызывая помутнение масла и фазовое расслоение смазочной композиции.

Межфазная активность и критическая концентрация мицеллообразования
Важнейшим показателем эффективности дисперсанта является его способность снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Молекулы PILs благодаря своей амфифильной природе эффективно снижают поверхностное натяжение базовых масел с типичных 35 до 20 мН/м при концентрациях, близких к критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Это значительно улучшает смачиваемость металлических поверхностей и способствует растеканию масла, гарантируя формирование стабильной граничной пленки. Величина ККМ жестко контролируется строением полярной головной группы и длиной гидрофобного хвоста. Удлинение алкильных радикалов на фосфониевом катионе усиливает гидрофобные взаимодействия, что сдвигает ККМ в область более низких концентраций и обеспечивает более плотную упаковку молекул на межфазной границе. Объемные слабокоординирующие анионы облегчают диссоциацию ионных пар, повышая подвижность молекул на границе раздела. При концентрациях ниже ККМ молекулы дисперсанта адсорбируются на поверхностях раздела фаз, а при достижении ККМ начинают объединяться в мицеллы в объеме масла. Точное определение ККМ позволяет оптимизировать дозировку присадки: избыток дисперсанта не улучшает стабилизацию, но может нежелательно повысить вязкость масла и ухудшить его антиокислительные свойства.

Наноструктурный анализ методами малоуглового рассеяния
Для детального изучения процессов самосборки и пространственной организации PILs в маслах применяются методы малоуглового нейтронного рассеяния (SANS) и малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS). Метод SANS уникален тем, что позволяет использовать вариацию контраста за счет избирательного дейтерирования растворителя или отдельных сегментов дисперсанта. Это дает возможность четко разграничить сольватные оболочки ионных головок и углеводородные хвосты полимера. Анализ профилей рассеяния позволяет рассчитать радиус гирации, длину корреляции и фрактальную размерность агрегатов. В зависимости от баланса полярных и неполярных фрагментов PILs могут формировать сферические мицеллы, которые идеально подходят для инкапсуляции частиц сажи, червеобразные мицеллы, эффективно стабилизирующие вязкость, или разветвленные сетчатые структуры, препятствующие осаждению загрязнений под действием силы тяжести. Метод SAXS, работающий за счет разницы в электронной плотности, позволяет отслеживать фазовые переходы в режиме реального времени. Например, исследования показывают, что при нагревании выше 80 градусов Цельсия дисперсанты на основе имидазолиевых PILs в сложных эфирах переходят от сферических мицелл к вытянутым палочкообразным агрегатам, что напрямую влияет на вязкостно-температурные характеристики масла.

Особенности электростатической стабилизации в неполярных средах
Измерение дзета-потенциала является классическим методом оценки коллоидной стабильности систем. Однако в неполярных смазочных материалах с низкой диэлектрической проницаемостью электростатические взаимодействия сильно ослаблены. Длина Бьеррума, определяющая расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия равна тепловой энергии, в воде составляет менее 1 нм, тогда как в минеральных маслах она достигает 28-30 нм, что сильно ограничивает радиус экранирования зарядов. В таких условиях классический двойной электрический слой не может обеспечить долгосрочную стабильность. Стабилизация наночастиц с помощью PILs носит синергетический характер: локальное короткодействующее электростатическое отталкивание, создаваемое ионными группами на поверхности частиц, работает в тесной связке со стерическим барьером от длинных полимерных цепей. Эксперименты показывают, что даже небольшое увеличение дзета-потенциала с +8 до +18 мВ за счет введения фосфониевых групп предотвращает коагуляцию наночастиц в течение многих месяцев, несмотря на то, что это значение находится далеко за пределами стандартного водного порога стабильности в 30 мВ.

Трибологическая эффективность и синергетический эффект с ZDDP
Помимо диспергирующих свойств, PILs демонстрируют выдающиеся противоизносные характеристики. В качестве примера в литературе подробно описан безгалогенный борсодержащий полиизобутиленовый дисперсант на основе ионной жидкости (PIBIL). Термогравиметрический анализ показывает, что традиционная противоизносная присадка диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP) начинает разлагаться уже при 185 градусах Цельсия, оставляя после себя около 20 процентов твердого зольного остатка. В то же время PIBIL стабилен до 400 градусов Цельсия и разлагается практически без образования золы. При индивидуальном использовании PIBIL эффективно снижает износ, но его влияние на коэффициент трения сильно зависит от концентрации из-за механического вытеснения молекул базовым маслом. Однако при совместном использовании 0.5% PIBIL и 0.5% ZDDP обнаруживается мощный синергетический эффект. Коэффициент трения и диаметр пятна износа снижаются гораздо сильнее, чем при использовании этих присадок по отдельности. Межфазный анализ показывает, что полярные ионные группы PIBIL адсорбируются на ювенильной поверхности металла чрезвычайно быстро, формируя первичную защитную пленку всего за 90 секунд, тогда как ZDDP требует для этого около 380 секунд. В процессе трения компоненты PIBIL и продукты термического распада ZDDP вступают в трибохимические реакции, образуя прочную, плотную и химически стабильную гибридную граничную пленку, содержащую бор, фосфор, серу, азот и цинк. Это полностью предотвращает задиры и минимизирует шероховатость трущихся поверхностей.

Промышленные перспективы и новые методологии проектирования присадок
Потенциал применения PILs выходит далеко за рамки моторных масел. В трансмиссионных маслах они формируют устойчивые к высоким нагрузкам граничные слои, предотвращая питтинг и задиры шестерен. В гидравлических системах их амфифильная структура помогает удерживать во взвешенном состоянии продукты износа, снижая износ насосов при циклических колебаниях давления. В смазочно-охлаждающих жидкостях для металлообработки гидрофобные домены PILs улучшают смазывающую способность, а ионные центры эффективно ингибируют коррозию инструмента и заготовки. В пластичных смазках PILs выступают отличными диспергаторами для твердых наполнителей, таких как дисульфид молибдена или графит, предотвращая их комкование. Дальнейшее развитие этой области связано с переходом к цифровому проектированию молекул. Использование алгоритмов искусственного интеллекта и машинного обучения позволяет быстро прогнозировать свойства тысяч комбинаций катионов и анионов, отбирая структуры с оптимальной полярностью и термической стойкостью. Многомасштабное компьютерное моделирование, включающее квантово-химические расчеты и молекулярную динамику, помогает детально описать механизмы адсорбции присадок на саже и металлах. Экспериментальное подтверждение этих моделей требует проведения исследований в режимах in situ и operando с использованием синхротронного излучения для SAXS и SANS, высокотемпературной атомно-силовой микроскопии и спектроскопии под нагрузкой, что позволит создавать высокоэффективные смазочные материалы нового поколения.

Аргентум

Фёдор

US12312555B2.pdf

Патент US 12,312,555 B2: Инновационные моторные масла сверхнизкой вязкости классов 0W-8, 0W-12, 0W-16 и 0W-20 для современных дизельных двигателей, обеспечивающие непревзойденную чистоту поршней по тесту VW TDi3 и высокую топливную экономичность по JASO M 366

Современное автомобилестроение находится под постоянным давлением жестких экологических стандартов и требований к снижению расхода топлива. Чтобы соответствовать этим вызовам, производители смазочных материалов вынуждены снижать вязкость моторных масел, переходя на ультранизкие классы, такие как 0W-8, 0W-12, 0W-16 и 0W-20. Однако такой переход таит в себе серьезную инженерную дилемму. Снижение вязкости базового масла неизбежно ведет к утончению защитной смазочной пленки, что в условиях высоких температур и нагрузок дизельного двигателя может спровоцировать повышенный износ деталей и интенсивное образование отложений на поршнях. Традиционные подходы к улучшению топливной экономичности часто вступают в прямое противоречие с требованиями к чистоте двигателя. Патент компании Afton Chemical предлагает изящное физхимическое решение этой проблемы, позволяющее одновременно достичь выдающейся чистоты поршней и высокой топливной экономичности.

Концепция сбалансированной физхимии смазочного материала
Суть изобретения заключается в создании строго сбалансированной многокомпонентной системы, где каждый элемент работает в синергии с остальными. Основой состава является смесь базовых масел с чрезвычайно низкой кинематической вязкостью при 100 градусах Цельсия, не превышающей 5.4 сантистокса. В качестве базы могут использоваться масла Групп II, III, IV по классификации API, а также синтетические углеводороды, полученные по технологии GTL (газ в жидкость). Низкая вязкость базы минимизирует гидродинамические потери на трение в двигателе, что является главным фактором снижения расхода топлива. Чтобы компенсировать негативные последствия низкой вязкости, авторы патента разработали уникальный пакет присадок, включающий специализированную моющую систему, полимерные модификаторы вязкости, органический молибден и оптимизированный противоизносный комплекс.

Роль базовых масел нового поколения и технологии GTL
Выбор базового масла определяет фундаментальные свойства готового продукта. В патенте особое внимание уделяется использованию синтетических баз, полученных путем каталитической гидроизомеризации парафинов, образующихся в процессе Фишера-Тропша (технология Gas-to-Liquid, или GTL). Такие базовые масла обладают уникальной молекулярной структурой, состоящей практически полностью из изопарафинов высокой степени чистоты. В отличие от традиционных минеральных масел Группы III, получаемых гидрокрекингом нефтяного сырья, GTL-масла практически не содержат серы, азота и ароматических углеводородов. Это обеспечивает им исключительную термическую и окислительную стабильность. Кроме того, GTL-базы обладают естественным высоким индексом вязкости, что позволяет минимизировать количество вводимого полимерного загустителя, снижая риск образования лаковых отложений при деструкции полимеров. Низкая температура застывания и отличные вязкостно-температурные характеристики делают GTL-масла идеальной основой для создания ультранизковязких композиций классов 0W-8 и 0W-12, где критически важно сохранить прочность масляной пленки при экстремальном нагреве и обеспечить легкий пуск в сильный мороз.

Магниевая моющая система как основа чистоты поршней
Ключевым открытием, позволившим пройти жесткий европейский тест на чистоту поршней VW TDi3 (стандарт CEC L-117-20), стал полный отказ от традиционных кальциевых детергентов и фенолятов. Вместо них в системе используется исключительно магниевый детергент, преимущественно сульфонат магния. Содержание магния в готовом масле строго дозируется в диапазоне от 800 до 1800 ppm, а наиболее предпочтительный интервал составляет от 1000 до 1500 ppm. Применяемый сульфонат магния является высокощелочным (овербазированным) соединением с общим щелочным числом (TBN) не менее 250 мг KOH/г, а в некоторых вариантах более 350 мг KOH/г. Такая высокая щелочность необходима для эффективной нейтрализации кислых продуктов сгорания дизельного топлива, которые инициируют процессы лакообразования и нагара на горячих поверхностях поршней. Полное отсутствие или минимальное содержание кальция и фенолятов предотвращает деградацию моющих свойств масла при экстремальных термических нагрузках, характерных для современных дизелей с турбонаддувом.

Механизм предотвращения отложений сульфонатом магния
Почему именно магний стал спасением для чистоты поршней в условиях сверхнизкой вязкости? В традиционных моторных маслах долгое время доминировали кальциевые детергенты. Однако кальций при высоких температурах способствует формированию жестких, абразивных углеродистых отложений в зоне поршневых колец. Сульфонат магния работает иначе. Обладая высокой полярностью, молекулы магниевого детергента активно адсорбируются на металлических поверхностях поршня, создавая плотный защитный барьер, препятствующий прилипанию частиц сажи и продуктов окисления масла. Более того, коллоидные частицы карбоната магния, находящиеся в ядре мицелл овербазированного сульфоната, эффективно нейтрализуют азотную и серную кислоты, образующиеся при сгорании дизельного топлива, прямо в зоне их возникновения. Это предотвращает катализируемое кислотами уплотнение и полимеризацию углеводородов на поршневых канавках. В результате поршневые кольца сохраняют подвижность на протяжении всего межсервисного интервала, что исключает прорыв газов в картер и падение компрессии.

Полимерные модификаторы вязкости нового поколения
Для обеспечения стабильной толщины смазочного слоя при высоких температурах и сохранения текучести при сильном морозе в состав вводится от 2 до 10 процентов по массе полимерного модификатора вязкости. Индекс вязкости готового масла поддерживается в пределах от 130 до 300 единиц. В качестве полимера используются олефиновые сополимеры или полиалкилметакрилаты (PMA). Особое внимание уделяется полимерам PMA с молекулярной массой не более 500 000 г/моль (оптимально от 200 000 до 500 000 г/моль) и узким распределением молекулярных масс (индекс полидисперсности от 1.5 до 2.5). Эти полимеры обладают высокой стойкостью к деструкции под действием механического сдвига в узких зазорах подшипников и поршневых колец. Строение боковых цепей PMA адаптировано для обеспечения идеальной растворимости в маловязкой базовой основе, что исключает выпадение полимера в осадок и способствует формированию прочной адсорбционной пленки на металлических поверхностях.

Особенности структуры и синтеза полиалкилметакрилатов
Полиалкилметакрилаты (PMA), используемые в качестве модификаторов вязкости, представляют собой сложные эфиры метакриловой кислоты с длинными алкильными радикалами. В контексте данного патента критически важен строгий контроль молекулярно-массового распределения полимера. Широкое распределение, когда в полимере присутствуют как слишком короткие, так и слишком длинные цепи, негативно сказывается на стабильности масла. Длинные цепи быстро разрушаются под действием высоких сдвиговых нагрузок в узле поршень-гильза, что приводит к необратимому падению вязкости. Короткие цепи не обеспечивают должного загущающего эффекта. Использование узкодисперсных полимеров PMA с индексом полидисперсности от 1.5 до 2.5 позволяет решить эту проблему. Такие полимеры синтезируются методами контролируемой радикальной полимеризации, например, с переносом атома (ATRP) или обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT). Полученные полимеры обладают одинаковой длиной цепей, что гарантирует предсказуемое поведение масла в широком диапазоне температур и высочайшую механическую стабильность.

Снижение трения и защита от износа
Для достижения максимальных показателей топливной экономичности по японскому стандарту JASO M 366 в масло вводится органический модификатор трения на основе растворимого в масле молибдена, например, дитиокарбамат молибдена (MoDTC). Концентрация молибдена поддерживается на уровне до 800 ppm, предпочтительно около 600 ppm. В зоне граничного трения молекулы MoDTC разлагаются с образованием нанослоев дисульфида молибдена (MoS2), которые легко сдвигаются относительно друг друга, радикально снижая коэффициент трения. Противоизносные функции выполняет классический диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP), обеспечивающий содержание фосфора до 1000 ppm (обычно около 760-800 ppm) и цинка до 1000 ppm. При этом общее содержание серы строго ограничено величиной 2500 ppm, что критически важно для предотвращения отравления катализаторов фильтров сажевых частиц (DPF).

Синергия молибдена и цинка в трибологическом контакте
Введение дитиокарбамата молибдена (MoDTC) в количестве, обеспечивающем около 600 ppm активного металла, создает мощный синергетический эффект в сочетании с противоизносной присадкой ZDDP. В процессе работы двигателя в зонах граничного трения, где толщина масляной пленки становится минимальной, происходит локальный нагрев и сдвиговая деформация. Под действием этих факторов молекулы ZDDP первыми реагируют с металлической поверхностью, формируя аморфный фосфатно-железный защитный слой, предотвращающий непосредственный контакт металла о металл и защищающий детали от задиров. На этот фосфатный слой ориентируются и адсорбируются полярные молекулы MoDTC. Под действием сдвиговых нагрузок они разлагаются, высвобождая серу и молибден, которые достраивают структуру трибофильма, образуя пластинчатые кристаллы дисульфида молибдена (MoS2). Эти кристаллы обладают слоистой структурой с очень слабыми межмолекулярными связями между слоями, что позволяет им легко скользить друг относительно друга. Это снижает коэффициент трения в узлах ГРМ и поршневой группы до минимальных значений, обеспечивая ту самую экономию топлива, которая фиксируется в тесте JASO M 366.

Жесткие физико-химические ограничения состава
Рецептура масла спроектирована таким образом, чтобы соответствовать строгим экологическим и эксплуатационным лимитам. Испаряемость по методу Noack (стандарт ASTM D5800) не превышает 13 процентов, что является выдающимся результатом для масел вязкостью 0W-8 или 0W-12 и гарантирует низкий расход масла на угар. Сульфатная зольность (SASH) удерживается на уровне не более 0.8 процента по массе, что относит данный смазочный материал к категории малозольных масел (Low-SAPS), безопасных для современных систем очистки выхлопных газов. Низкотемпературная вязкость имитации холодной прокрутки (CCS) при температуре минус 35 градусов Цельсия составляет менее 6200 мПа·с, гарантируя уверенный пуск двигателя в экстремальных зимних условиях.

Экспериментальное подтверждение эффективности рецептур
Для доказательства работоспособности предложенной концепции были проведены сравнительные испытания трех экспериментальных составов смазочных материалов. Результаты этих тестов наглядно демонстрируют влияние структуры базового масла и полимерных присадок на конечные эксплуатационные свойства.

Параметр испытания	Состав 1 (Inventive 1)	Состав 2 (Inventive 2)	Состав 3 (Inventive 3)
Вязкость базового масла при 100 °C, cSt	4.00	4.16	5.14
Содержание сополимера PMA, % масс.	4.70	4.00	0.00 (отсутствует)
Концентрация магния, ppm	1218	1221	1346
Концентрация молибдена, ppm	607	607	613
Сульфатная зольность (SASH), % масс.	0.81	0.84	0.73[/TD>
Испаряемость Noack, %	11.2	11.2	7.9
Чистота поршней VW TDi3, баллы	Не тестировался	53 (соответствует)	59 (отличный результат)
Экономия топлива JASO M 366, %	0.87 (высокая)	0.87 (высокая)	0.53 (умеренная)

Специфика моторных тестов VW TDi3 и JASO M 366
Чтобы понять значимость полученных результатов, необходимо обратиться к методологии испытаний. Тест VW TDi3 (CEC L-117-20) проводится на современном двухлитровом дизельном двигателе Volkswagen с системой впрыска Common Rail. Этот двигатель отличается высокой удельной мощностью и создает экстремальные тепловые нагрузки на поршневую группу. В ходе многочасового теста масло подвергается интенсивному окислению под воздействием картерных газов и высоких температур. Оценка в 53 балла (достигнутая Составом 2) считается очень высоким результатом, подтверждающим способность масла предотвращать залегание поршневых колец и образование лака на юбке поршня. Результат в 59 баллов (Состав 3) является выдающимся и практически исключает появление каких-либо отложений.

Тест JASO M 366, в свою очередь, оценивает топливную экономичность на бензиновом двигателе Toyota объемом 1.8 литра, работающем по циклу Аткинсона (аналогичном применяемому в гибридных автомобилях). Этот тест включает в себя оценку потерь на трение при различных температурных режимах. Достижение экономии в 0.87 процента (Составы 1 и 2) относительно эталонного масла является серьезным прорывом для масел, которые одновременно способны защитить тяжелонагруженный дизельный двигатель.

Анализ экспериментальных данных позволяет сделать глубокие выводы о внутренней механике работы смазочного материала. Составы 1 и 2 используют ультранизковязкую базу (4.00 и 4.16 сантистокса соответственно) в сочетании с полимером PMA. Это позволило снизить гидродинамическое сопротивление до минимума и получить рекордный показатель экономии топлива на уровне 0.87 процента по тесту JASO M 366. При этом Состав 2 успешно прошел сложнейший тест на чистоту поршней VW TDi3, набрав 53 балла, что полностью удовлетворяет жестким требованиям автопроизводителей.

Состав 3 демонстрирует альтернативный инженерный баланс. В нем не используется полимерный модификатор PMA, а необходимая вязкость достигается за счет применения более вязкого базового масла (5.14 сантистокса). Благодаря этому испаряемость по методу Noack снизилась до рекордных 7.9 процента, а чистота поршней в тесте VW TDi3 достигла феноменальных 59 баллов. Однако платой за повышенную чистоту и низкую испаряемость стало закономерное снижение топливной экономичности до 0.53 процента. Тем не менее, даже этот показатель превышает минимально установленный порог в 0.5 процента, что подтверждает высокую эффективность всей концепции магниевого пакета присадок.

Практическая ценность и выводы
Разработка компании Afton Chemical наглядно доказывает, что физико-химическое конструирование молекулярного состава смазочного материала позволяет преодолеть классический компромисс между экономичностью и ресурсом двигателя. Использование высокощелочных сульфонатов магния в строго определенной концентрации решает проблему высокотемпературных отложений на поршнях современных дизелей, даже при использовании базовых масел экстремально низкой вязкости. Применение узкодисперсных полимеров PMA обеспечивает необходимую прочность смазочной пленки в парах трения без ухудшения низкотемпературных свойств. Данный патент закладывает прочный технологический фундамент для создания моторных масел будущего, способных работать в сверхнапряженных тепловых режимах и одновременно снижать углеродный след автомобильного транспорта.

Аргентум

Статьи и патенты по теме моторных масел - PDF - Страница 12

Eruditus

Agnotology researcher

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Eques 🛡️

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения

Eruditus

Agnotology researcher

Вложения