- Сообщения
- 4,973
- Реакции
- 463
- Баллы
- 2,250
US4612132.pdf
Патент США 4612132: Модифицированные сукцинимиды с карбаматными функциональными группами как высокоэффективные диспергирующие и моющие присадки для смазочных масел и топлив, обеспечивающие превосходную чистоту деталей двигателя и защиту от лака
Суть разработки и область применения присадок
Описываемое изобретение решает классическую проблему двигателестроения - образование лаковых отложений и нагара на горячих деталях цилиндропоршневой группы. Традиционные азотсодержащие присадки, такие как полиаминоалкенилсукцинимиды, отлично справляются с удержанием сажи и шлама в объеме масла, но их эффективность против высокотемпературного лакообразования часто оказывается недостаточной. Авторы патента предложили химическую модификацию аминогрупп сукцинимида, превращающую их в карбаматы (уретаны). Полученные соединения обладают уникальным балансом свойств: они превосходно диспергируют загрязнения в моторных и трансмиссионных маслах, эффективно работают в качестве моющих компонентов в бензинах и дизельных топливах, а также находят применение в гидравлических жидкостях и судовых смазочных материалах.
Химическая структура исходных сукцинимидов
Основой для получения новых присадок служат продукты реакции алкенил- или алкилзамещенного янтарного ангидрида с полиаминами. Длина углеводородного радикала в ангидриде составляет от 10 до 300 атомов углерода. Если этот радикал содержит менее 20 углеродных атомов, присадка проявляет хорошие моющие свойства, но для достижения максимальной диспергирующей способности предпочтительно использовать радикалы длиной от 20 до 100 атомов углерода. Наиболее популярным сырьем здесь являются полибутены, получаемые полимеризацией смеси бутенов с преобладанием изобутена. Молекулярная масса таких полимеров обычно лежит в диапазоне от 200 до 4500, а наиболее предпочтительный интервал составляет от 950 до 2000.
Второй компонент для синтеза основы - это полиамины, содержащие от 2 до 12 атомов азота и от 2 до 40 атомов углерода при соотношении углерода к азоту от 1:1 до 10:1. Важным условием является наличие хотя бы одного первичного или вторичного атома азота, способного вступать в дальнейшие реакции. Обычно применяют технические смеси полиэтиленполиаминов, такие как триэтилентетрамин (TETA) или тетраэтиленпентамин (TEPA). В зависимости от соотношения реагентов получают либо моносукцинимиды (при эквимолярном соотношении), либо биссукцинимиды (когда на одну молекулу полиамина приходится две молекулы ангидрида).
Методы модификации и химические превращения
Главная идея патента заключается в превращении свободных аминогрупп сукцинимида в карбаматные фрагменты. Для этого авторы предлагают три основных пути синтеза.
Первый и наиболее технологичный метод - реакция с циклическими карбонатами, такими как этиленкарбонат или пропиленкарбонат. Процесс проводят при температуре от 0 до 250 градусов Цельсия, однако оптимальным является диапазон от 100 до 200 градусов, а наилучшие результаты достигаются при температурах от 150 до 180 градусов Цельсия. Реакцию можно вести как в чистом виде, так и в среде инертного растворителя (толуола, ксилола или базового масла). При необходимости используют катализаторы кислого или основного характера, например, фосфорную кислоту, трифторид бора, сульфокислоты или карбонаты щелочных металлов. Мольное отношение циклического карбоната к активным атомам азота составляет от 0.2:1 до 10:1, предпочтительно от 0.5:1 до 5:1, а наиболее оптимально использовать соотношение от 1:1 до 3:1. Время реакции обычно составляет от получаса до 10 часов.
Второй метод предполагает использование линейных моно- или поликарбонатов. Монокарбонаты, такие как диметил- или диэтилкарбонат, реагируют с сукцинимидом при температуре от 100 до 250 градусов Цельсия с выделением соответствующего спирта. Линейные поликарбонаты вводят в реакцию при аналогичных температурах, контролируя соотношение карбонатных звеньев и азота в пределах от 0.1:1 до 5:1.
Третий метод основан на взаимодействии сукцинимида с хлорформиатами. Этот процесс протекает при гораздо более низких температурах - от минус 78 до плюс 50 градусов Цельсия, предпочтительно при комнатной температуре (от 0 до 30 градусов). Для связывания выделяющегося хлороводорода используют органические основания (пиридин, триэтиламин) или проводят последующую промывку слабощелочным водно-солевым раствором с показателем pH от 8 до 9. Если в структуре хлорформиата присутствуют гидроксильные группы, их предварительно защищают, например, трихлорацетильной, бензильной или карбобензоксигруппой, которые легко удаляются после завершения основного синтеза.
Физико-химические изменения и контроль качества присадки
В ходе модификации циклическими карбонатами протекают параллельные процессы. Первичные и вторичные аминогруппы превращаются в нещелочные карбаматные эфиры, что приводит к резкому снижению щелочного числа (AV) продукта. Однако коммерческие полиамины часто содержат до 30 процентов третичных аминов (например, пиперазиновых циклов), которые не реагируют с карбонатами. Поэтому даже при избытке реагента щелочное число присадки не падает до нуля, а стабилизируется на уровне примерно 30 процентов от исходного значения.
Если использовать избыток циклического карбоната, он начинает реагировать с гидроксильными группами уже образовавшихся карбаматов. Это приводит к росту полиоксиалкиленовых цепочек, присоединенных к азоту через карбаматный мостик. Такие структуры придают присадке дополнительную стабильность и улучшают ее растворимость в полярных средах.
Дополнительные модификации: борирование и обработка ангидридами
Полученные карбаматные сукцинимиды можно подвергать дополнительной химической обработке для улучшения их эксплуатационных свойств. Одним из таких методов является борирование. Модифицированную присадку обрабатывают борной кислотой, оксидами бора или борными эфирами при температуре около 160 градусов Цельсия. На одну молекулу присадки вводят от 0.1 до 10 эквивалентов бора. Борирование значительно снижает износ деталей и улучшает совместимость присадки с эластомерами уплотнений.
Другой вариант доработки - реакция свободных гидроксильных групп карбамата с дополнительным количеством алкенилянтарного ангидрида. Процесс проводят при температуре от 50 до 250 градусов Цельсия, используя от 0.1 до 1.5 эквивалентов ангидрида на эквивалент присадки. Это позволяет связать свободные гидроксилы и повысить термическую стабильность молекулы.
Рецептуры готовых продуктов
Разработанные модифицированные сукцинимиды могут вводиться непосредственно в смазочные масла или топлива, а также поставляться в виде высококонцентрированных пакетов присадок.
В моторных маслах концентрация модифицированного сукцинимида составляет от 0.2 до 10 процентов по массе, предпочтительно от 0.5 до 5 процентов. В качестве базового масла используют минеральные очищенные масла (парафиновые, нафтеновые) или синтетические жидкости (полиальфаолефины, сложные эфиры). Вязкость базового масла обычно лежит в пределах от 1300 сантистоксов при температуре 0 градусов Фаренгейта до 22.7 сантистоксов при 210 градусах Фаренгейта.
В топливах (бензинах или дизельном топливе) присадка работает как эффективный очиститель топливной системы и карбюратора. Ее концентрация составляет от 10 до 10000 частей на миллион (ppm), предпочтительно от 30 до 2000 ppm, а наиболее экономически оправданный диапазон - от 30 до 700 ppm. Для удобства дозирования готовят топливные концентраты, содержащие от 10 до 70 процентов присадки в ароматических или алифатических растворителях с добавлением спиртов.
Результаты моторных испытаний
Для подтверждения высокой эффективности присадок авторы провели серию стандартизованных моторных тестов. Оценка склонности к образованию шлама и лака проводилась по методу Sequence V-D на четырехцилиндровом двигателе Ford объемом 2.3 литра. Этот тест имитирует тяжелые городские условия эксплуатации с частыми остановками и короткими поездками. Результаты оценивали по шкале от 0 до 10, где 10 означает абсолютно чистую деталь.
Данные таблицы наглядно показывают, что модификация этиленкарбонатом позволяет поднять оценку чистоты деталей от лака с посредственных 4.8 баллов до отличных 7.4 баллов, при этом полностью сохраняется высочайший уровень защиты от низкотемпературного шлама (9.5-9.6 баллов).
Для проверки работы присадки в дизельных двигателях был проведен жесткий 60-часовой тест Caterpillar 1-G2 на одноцилиндровом дизеле. Условия теста включают частоту вращения 1800 оборотов в минуту, высокое среднее эффективное давление и температуру подаваемого воздуха 255 градусов Фаренгейта. Оценивали процент заполнения нагаром первой поршневой канавки и общую загрязненность поршня в штрафных баллах (WTD) - чем ниже эти значения, тем чище двигатель.
Результаты дизельного теста подтверждают, что модифицированные сукцинимиды сохраняют высокую диспергирующую способность в дизельных средах на уровне исходных продуктов, что является серьезным достижением, так как большинство других методов химической модификации сукцинимидов обычно приводят к резкому ухудшению их дизельных свойств.
Патент США 4612132: Модифицированные сукцинимиды с карбаматными функциональными группами как высокоэффективные диспергирующие и моющие присадки для смазочных масел и топлив, обеспечивающие превосходную чистоту деталей двигателя и защиту от лака
Суть разработки и область применения присадок
Описываемое изобретение решает классическую проблему двигателестроения - образование лаковых отложений и нагара на горячих деталях цилиндропоршневой группы. Традиционные азотсодержащие присадки, такие как полиаминоалкенилсукцинимиды, отлично справляются с удержанием сажи и шлама в объеме масла, но их эффективность против высокотемпературного лакообразования часто оказывается недостаточной. Авторы патента предложили химическую модификацию аминогрупп сукцинимида, превращающую их в карбаматы (уретаны). Полученные соединения обладают уникальным балансом свойств: они превосходно диспергируют загрязнения в моторных и трансмиссионных маслах, эффективно работают в качестве моющих компонентов в бензинах и дизельных топливах, а также находят применение в гидравлических жидкостях и судовых смазочных материалах.
Химическая структура исходных сукцинимидов
Основой для получения новых присадок служат продукты реакции алкенил- или алкилзамещенного янтарного ангидрида с полиаминами. Длина углеводородного радикала в ангидриде составляет от 10 до 300 атомов углерода. Если этот радикал содержит менее 20 углеродных атомов, присадка проявляет хорошие моющие свойства, но для достижения максимальной диспергирующей способности предпочтительно использовать радикалы длиной от 20 до 100 атомов углерода. Наиболее популярным сырьем здесь являются полибутены, получаемые полимеризацией смеси бутенов с преобладанием изобутена. Молекулярная масса таких полимеров обычно лежит в диапазоне от 200 до 4500, а наиболее предпочтительный интервал составляет от 950 до 2000.
Второй компонент для синтеза основы - это полиамины, содержащие от 2 до 12 атомов азота и от 2 до 40 атомов углерода при соотношении углерода к азоту от 1:1 до 10:1. Важным условием является наличие хотя бы одного первичного или вторичного атома азота, способного вступать в дальнейшие реакции. Обычно применяют технические смеси полиэтиленполиаминов, такие как триэтилентетрамин (TETA) или тетраэтиленпентамин (TEPA). В зависимости от соотношения реагентов получают либо моносукцинимиды (при эквимолярном соотношении), либо биссукцинимиды (когда на одну молекулу полиамина приходится две молекулы ангидрида).
Методы модификации и химические превращения
Главная идея патента заключается в превращении свободных аминогрупп сукцинимида в карбаматные фрагменты. Для этого авторы предлагают три основных пути синтеза.
Первый и наиболее технологичный метод - реакция с циклическими карбонатами, такими как этиленкарбонат или пропиленкарбонат. Процесс проводят при температуре от 0 до 250 градусов Цельсия, однако оптимальным является диапазон от 100 до 200 градусов, а наилучшие результаты достигаются при температурах от 150 до 180 градусов Цельсия. Реакцию можно вести как в чистом виде, так и в среде инертного растворителя (толуола, ксилола или базового масла). При необходимости используют катализаторы кислого или основного характера, например, фосфорную кислоту, трифторид бора, сульфокислоты или карбонаты щелочных металлов. Мольное отношение циклического карбоната к активным атомам азота составляет от 0.2:1 до 10:1, предпочтительно от 0.5:1 до 5:1, а наиболее оптимально использовать соотношение от 1:1 до 3:1. Время реакции обычно составляет от получаса до 10 часов.
Второй метод предполагает использование линейных моно- или поликарбонатов. Монокарбонаты, такие как диметил- или диэтилкарбонат, реагируют с сукцинимидом при температуре от 100 до 250 градусов Цельсия с выделением соответствующего спирта. Линейные поликарбонаты вводят в реакцию при аналогичных температурах, контролируя соотношение карбонатных звеньев и азота в пределах от 0.1:1 до 5:1.
Третий метод основан на взаимодействии сукцинимида с хлорформиатами. Этот процесс протекает при гораздо более низких температурах - от минус 78 до плюс 50 градусов Цельсия, предпочтительно при комнатной температуре (от 0 до 30 градусов). Для связывания выделяющегося хлороводорода используют органические основания (пиридин, триэтиламин) или проводят последующую промывку слабощелочным водно-солевым раствором с показателем pH от 8 до 9. Если в структуре хлорформиата присутствуют гидроксильные группы, их предварительно защищают, например, трихлорацетильной, бензильной или карбобензоксигруппой, которые легко удаляются после завершения основного синтеза.
Физико-химические изменения и контроль качества присадки
В ходе модификации циклическими карбонатами протекают параллельные процессы. Первичные и вторичные аминогруппы превращаются в нещелочные карбаматные эфиры, что приводит к резкому снижению щелочного числа (AV) продукта. Однако коммерческие полиамины часто содержат до 30 процентов третичных аминов (например, пиперазиновых циклов), которые не реагируют с карбонатами. Поэтому даже при избытке реагента щелочное число присадки не падает до нуля, а стабилизируется на уровне примерно 30 процентов от исходного значения.
Если использовать избыток циклического карбоната, он начинает реагировать с гидроксильными группами уже образовавшихся карбаматов. Это приводит к росту полиоксиалкиленовых цепочек, присоединенных к азоту через карбаматный мостик. Такие структуры придают присадке дополнительную стабильность и улучшают ее растворимость в полярных средах.
Дополнительные модификации: борирование и обработка ангидридами
Полученные карбаматные сукцинимиды можно подвергать дополнительной химической обработке для улучшения их эксплуатационных свойств. Одним из таких методов является борирование. Модифицированную присадку обрабатывают борной кислотой, оксидами бора или борными эфирами при температуре около 160 градусов Цельсия. На одну молекулу присадки вводят от 0.1 до 10 эквивалентов бора. Борирование значительно снижает износ деталей и улучшает совместимость присадки с эластомерами уплотнений.
Другой вариант доработки - реакция свободных гидроксильных групп карбамата с дополнительным количеством алкенилянтарного ангидрида. Процесс проводят при температуре от 50 до 250 градусов Цельсия, используя от 0.1 до 1.5 эквивалентов ангидрида на эквивалент присадки. Это позволяет связать свободные гидроксилы и повысить термическую стабильность молекулы.
Рецептуры готовых продуктов
Разработанные модифицированные сукцинимиды могут вводиться непосредственно в смазочные масла или топлива, а также поставляться в виде высококонцентрированных пакетов присадок.
В моторных маслах концентрация модифицированного сукцинимида составляет от 0.2 до 10 процентов по массе, предпочтительно от 0.5 до 5 процентов. В качестве базового масла используют минеральные очищенные масла (парафиновые, нафтеновые) или синтетические жидкости (полиальфаолефины, сложные эфиры). Вязкость базового масла обычно лежит в пределах от 1300 сантистоксов при температуре 0 градусов Фаренгейта до 22.7 сантистоксов при 210 градусах Фаренгейта.
В топливах (бензинах или дизельном топливе) присадка работает как эффективный очиститель топливной системы и карбюратора. Ее концентрация составляет от 10 до 10000 частей на миллион (ppm), предпочтительно от 30 до 2000 ppm, а наиболее экономически оправданный диапазон - от 30 до 700 ppm. Для удобства дозирования готовят топливные концентраты, содержащие от 10 до 70 процентов присадки в ароматических или алифатических растворителях с добавлением спиртов.
Результаты моторных испытаний
Для подтверждения высокой эффективности присадок авторы провели серию стандартизованных моторных тестов. Оценка склонности к образованию шлама и лака проводилась по методу Sequence V-D на четырехцилиндровом двигателе Ford объемом 2.3 литра. Этот тест имитирует тяжелые городские условия эксплуатации с частыми остановками и короткими поездками. Результаты оценивали по шкале от 0 до 10, где 10 означает абсолютно чистую деталь.
| Рецептура масла (6% присадки) | Средняя оценка лака (макс. 10) | Средняя оценка шлама (макс. 10) |
|---|---|---|
| Исходный сукцинимид (Пример 4) | 4.8 | 9.5 |
| Модифицированный сукцинимид (Пример 4) | 5.6 | 9.5 |
| Модифицированный сукцинимид (Пример 5) | 6.8 | 9.5 |
| Модифицированный сукцинимид (Пример 11) | 7.4 | 9.6 |
Данные таблицы наглядно показывают, что модификация этиленкарбонатом позволяет поднять оценку чистоты деталей от лака с посредственных 4.8 баллов до отличных 7.4 баллов, при этом полностью сохраняется высочайший уровень защиты от низкотемпературного шлама (9.5-9.6 баллов).
Для проверки работы присадки в дизельных двигателях был проведен жесткий 60-часовой тест Caterpillar 1-G2 на одноцилиндровом дизеле. Условия теста включают частоту вращения 1800 оборотов в минуту, высокое среднее эффективное давление и температуру подаваемого воздуха 255 градусов Фаренгейта. Оценивали процент заполнения нагаром первой поршневой канавки и общую загрязненность поршня в штрафных баллах (WTD) - чем ниже эти значения, тем чище двигатель.
| Присадка (6% в масле SAE 30) | Заполнение первой канавки, % | Взвешенное количество дефектов (WTD) |
|---|---|---|
| Исходный сукцинимид (Пример 1) | 63 | 259 |
| Модифицированный сукцинимид (Пример 1) | 67 | 241 |
| Модифицированный сукцинимид (Пример 1, повтор) | 75 | 289 |
Результаты дизельного теста подтверждают, что модифицированные сукцинимиды сохраняют высокую диспергирующую способность в дизельных средах на уровне исходных продуктов, что является серьезным достижением, так как большинство других методов химической модификации сукцинимидов обычно приводят к резкому ухудшению их дизельных свойств.