Статьи и патенты по теме моторных масел - PDF - Страница 25

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
US5674821.pdf

Британские ученые Стивен Кук и Джон Кроуфорд вместе с американским коллегой Шон О’Коннором создали эту технологию для компании BP Chemicals.

В двигателях внутреннего сгорания газы из камеры сгорания прорываются в картер и портят масло, образуя опасные кислоты. Чтобы нейтрализовать их и защитить поршни от лака и нагара, в масла добавляют моющие присадки на основе фенолятов металлов. Раньше для этого брали обычные феноляты с невысоким щелочным числом. Позже химики научились делать более мощные присадки, обрабатывая их карбоновыми кислотами. Однако даже такие современные компоненты по отдельности не всегда хорошо справлялись с чистотой поршней при тяжелой работе дизеля.

Авторы патента нашли неожиданный выход. Они решили смешать два разных типа присадок: высокощелочной фенолят кальция, модифицированный стеариновой кислотой, и обычный, необработанный фенолят с более низким щелочным числом. Оказалось, что вместе они работают гораздо эффективнее, чем поодиночке.

Секрет кроется в синергии. Модифицированная присадка дает сильный запас щелочности для борьбы с кислотами, а обычная помогает лучше удерживать чистоту деталей. При их смешивании в масле образуется состав, который мешает нагару прикипать к горячему металлу поршней.

Пользу разработки доказали на жестких моторных испытаниях Caterpillar и Petter, имитирующих работу нагруженного дизеля. Тесты подтвердили: поршни стали чище, нагара образовалось меньше, а общая оценка чистоты мотора оказалась выше, чем при раздельном использовании присадок. Решение полностью себя оправдало.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
WO2020123438A1.pdf

Стивен Танг и Джоанн Джонс, химики известного американского разработчика присадок Lubrizol, предложили решение важной проблемы современного автомобилестроения. Их патент решает давний спор между экономией топлива и чистотой внутренних деталей двигателя.

Современным моторам требуются очень жидкие масла, например, класса 0W-20. Чтобы двигатель оставался чистым при долгих интервалах между заменами, в масло приходится добавлять много дисперсантов - присадок, которые мешают саже и шламу оседать на металле. Обычно для этого берут соединения на основе полиизобутилена. Но у них есть жирный минус: они сильно густят масло. Если попытаться компенсировать это слишком жидкой базой, масло начнет быстро испаряться и хуже защищать детали от износа. Попытки полностью заменить полиизобутилен на более текучие полиальфаолефины тоже не удались - мотор начинал быстро зарастать грязью.

Авторы патента нашли золотую середину. Они объединили два типа дисперсантов: на основе полиальфаолефинов (конкретно - полидецена) и классический полиизобутиленовый. Секрет кроется в их соотношении в пакете присадок - от одного к трем до трех к одному.

Работу этого решения проверили на жестком тесте дизельного двигателя Фольксваген TDI. Испытания подтвердили, что такая комбинация отлично защищает поршни от отложений и исключает залегание колец. При этом масло сохранило нужную низкую вязкость. В итоге производители получили чистый двигатель, надежную защиту от износа и реальную экономию топлива.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
CN112442413B.pdf

Специалисты из Китайской нефтехимической корпорации Sinopec - Сюй Цзиньшань, Лэй Лин, Э Хунцзюнь, Чжао Цзяян, Хуан Синь и Чжу Чжу - создали рецептуру моторного масла с высокой степенью чистоты для бензиновых легковых машин.

Современные экологические стандарты жестко ограничивают содержание серы и фосфора в моторных маслах, чтобы сберечь катализаторы выхлопных газов. Из-за этого пришлось сильно урезать долю классических присадок, которые раньше отлично защищали масло от старения, а детали двигателя - от грязи. Без них масло быстро окисляется при нагреве, а на поршнях и кольцах оседает толстый слой лака и нагара. Попытки брать по отдельности новые чистые антиоксиданты не давали нужного эффекта: масло все равно не справлялось с нагрузками.

Авторы патента нашли выход в совместной работе двух типов беззольных присадок. Они объединили фенольный эфир со вторым антиоксидантом - обычным пространственно-затрудненным фенолом или алкилированным дифениламином в строго выверенной пропорции. В качестве основы они взяли доступное базовое масло второй группы с высоким индексом вязкости и стандартный пакет присадок.

Такая пара работает сообща: один компонент ловит активные радикалы в самом начале, а второй мешает развитию цепной реакции разрушения основы. Тесты на симуляторе работы поршневых колец показали отличный результат. Количество вредного нагара снизилось почти в четыре раза по сравнению с базовым вариантом. Время до начала окисления в тесте с кислородом под давлением выросло более чем в полтора раза. Масло получилось очень стойким к старению и чистым.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
EP1884557B1.pdf

Разработчики смазочных материалов давно столкнулись с износом стенок цилиндров в мощных дизелях грузовиков. На стенках делают сетку из мелких канавок, удерживающих масло. Со временем выступы между ними стираются, масло уходит, и кольца трутся о металл всухую. Этот износ называют полировкой цилиндра. Для защиты деталей от кислот в масло добавляют моющие присадки. Кальциевые присадки дают много золы, забивающей сажевые фильтры. Магний легче кальция, поэтому магниевые присадки дают меньше золы при той же защите. Но у них был минус: они сильно ускоряли полировку цилиндров. Из-за этого инженерам приходилось жестко ограничивать магний в рецептуре.

Британские изобретатели Робин Ховард Скотт и Роберт Уильям Шоу из компании Инфинеум нашли выход из тупика. Они выяснили, что если объединить моющие присадки на основе сверхщелочного магния с повышенной дозой беззольных антиокислителей, то износ стенок прекращается. В качестве добавок авторы взяли беззольные аминные или бессерные фенольные соединения. Высокая концентрация таких антиокислителей блокирует вредное влияние магния на металл при трении, сохраняя все плюсы магниевых присадок.

Свою догадку создатели проверили на практике, испытав масла на тяжелом дизеле по европейскому стандарту. Масла с высоким содержанием магния и малой долей антиокислителей полностью провалили тесты. Но стоило поднять долю антиокислителей выше определенного порога, как износ упал до минимума, а количество золы осталось в безопасных рамках. В итоге авторы получили рецепт долговечного масла, которое отлично бережет мотор и выхлопную систему от износа.
 

Фёдор

Eruditus
Команда форума
Машина
Сообщения
6,521
Реакции
577
Баллы
3,550
US20250207054A1.pdf

Патент US 2025/0207054 A1: точное соотношение сукцинимидных дисперсантов и мыла в моющих присадках как ключ к подавлению сажевого износа газораспределительного механизма тяжелых дизелей Ford 6.7L в условиях жестких экологических ограничений по фосфору

Снижение вязкости моторных масел и ужесточение экологических стандартов поставили разработчиков тяжелых дизельных смазочных материалов перед жесткой физико-химической дилеммой. Когда в декабре 2016 года Американский институт нефти внедрил спецификации API CK-4 и FA-4, отрасль сделала решительный шаг к защите систем нейтрализации отработавших газов и сажевых фильтров DPF за счет урезания сульфатной зольности, фосфора и серы (пакета SAPS). Концентрацию фосфора ограничили порогом в 1000 ppm, а на практике многие формуляции перешли на уровень около 800 ppm. Реакция автопроизводителей последовала незамедлительно: концерн Ford отказался одобрять для своих моторов масла с содержанием фосфора 800 ppm и ниже, прямо заявив о катастрофическом риске износа клапанного механизма. Для проверки этого явления инженеры Ford создали собственный жесткий стендовый тест на двигателе 6.7L Power Stroke Diesel. Испытание длится 200 часов на полной мощности при 2800 оборотах в минуту, накапливая в масле от 5,5% до 6,5% сажи, а критерием браковки служит потеря массы коромысел: одиночный тест требует износа строго менее 100 мг, а серия тестов — среднего значения менее 115 мг.

Причина столь резкого износа кроется в микромеханике взаимодействия сажи и трибологических пленок. В клапанном механизме, особенно в парах трения коромысел и кулачков распределительного вала, преобладает граничный и смешанный режим смазки. Противоизносная защита здесь исторически держалась на диалкилдитиофосфатах цинка (ZDDP), которые под контактным давлением и локальным нагревом высаживают на металле жертвенный слой полифосфатов железа и цинка. Однако наночастицы сажи ведут себя как абразив и пылесос: они физически срезают растущую трибопленку и адсорбируют на свою поверхность свежие молекулы ZDDP прямо из объема масла, блокируя их диффузию к трущимся микронеровностям. Когда фосфора в масле много, ZDDP успевает восстанавливать защитный экран быстрее, чем его разрушает сажа. Но при 800 ppm фосфора резерва противоизносной присадки становится недостаточно, и в классических формуляциях начинается лавинообразное истирание металла.

Исследователи компании Infineum подошли к проблеме от первопричин межфазной конкуренции присадок. Они обнаружили, что способность низкофосфорного масла удерживать износ коромысел в тесте Ford 6.7L на уровне 30–40 мг определяется не столько добавкой экзотических антифрикционных компонентов, сколько тонким балансом между неборированными сукцинимидными дисперсантами и мыльной фракцией детергентов. До сих пор рецептуры конструировали исходя из общего щелочного числа (TBN) и суммарного ввода дисперсанта. Патент раскрывает принципиально иную закономерность: критическим параметром выступает отношение массовой доли активного вещества неборированного сукцинимида полиизобутилена и полиамина (PIBSA-PAM) к массовой доле органического мыла всех моющих присадок в масле. Это соотношение должно составлять строго 6,65 или выше.

Под термином «мыло» в патенте понимается исключительно металлическая соль органической кислоты (например, нейтральный сульфонат или салицилат кальция либо магния), которая формирует поверхностно-активную оболочку мицеллы. Избыточный неорганический карбонат кальция, составляющий коллоидное ядро сверхщелочных детергентов и обеспечивающий резерв TBN, из этого расчета полностью исключается. Это разделение фундаментально. Карбонатное ядро нейтрализует кислоты сгорания в объеме, тогда как именно молекулы поверхностно-активного органического мыла конкурируют с молекулами ZDDP и дисперсантами за свободные участки металлической поверхности трения. Если мыла слишком много относительно неборированного дисперсанта, оно вытесняет полярные молекулы с микронеровностей, но само не создает прочной защитной пленки, оставляя пятно контакта незащищенным перед твердыми агломератами сажи.

Экспериментальные данные патента наглядно очерчивают границу между разрушением механизма и его стабильной защитой при фиксированном содержании фосфора ровно 800 ppm.

Параметр / МаслоОбразец AОбразец BСравнительное C1Сравнительное C2
Класс вязкости SAE / HTHS (мПа·с)10W-30 / 3,210W-30 / 3,110W-30 / 3,010W-30 / 3,0
Фосфор (ppm) / Молибден (ppm)800 / 66800 / 66800 / 66800 / 66
Кальций (%) / Магний (%)0,12 / 0,080,12 / 0,080,12 / 0,080,12 / 0,08
Общее мыло детергентов (% масс.)0,5110,5110,5110,511
Неборированный PIBSA-PAM (% а.в.)4,244,243,143,14
Борированный PIBSA-PAM (% товарный)0,5000,5000,5003,000
Отношение неборированного PIBSA-PAM к мылу8,308,306,1456,145
Потеря массы коромысел Ford 6.7L (мг)37 (ряд: 32/37/39/40)39212139

</TR]
[TR]

В сравнительном масле C1 соотношение неборированного сукцинимида к мылу составляет 6,145, что приводит к чудовищному износу коромысел в 212 мг — более чем двукратному превышению браковочного порога. В образце C2 разработчики попытались компенсировать нехватку диспергирования шестикратным увеличением доли борированного сукцинимида (с 0,5% до 3,0%), доведя общую дозировку активного полиизобутилена до сопоставимых величин. Результат оказался поучительным: износ снизился до 139 мг, но тест все равно был с треском провален. Борированный дисперсант ведет себя иначе на границе раздела фаз. Бор связывает свободные аминогруппы полиамидной головки, меняя поверхностную энергию молекулы и ее сродство к трибопленке ZDDP. Только свободный, неборированный сукцинимид PIBSA-PAM в достаточной концентрации образует стерический барьер нужной плотности, предотвращая флокуляцию субмикронной сажи и не давая ей соскабливать противоизносный слой. Стоило в маслах A и B поднять отношение неборированного дисперсанта к мылу всего лишь до 8,30 при абсолютно том же пакете моющих солей (0,511% мыла), как износ обвалился до феноменальных 32–40 мг.

Архитектура полимерной части дисперсанта также подчиняется жестким правилам. Наилучший отклик дает комбинация двух типов неборированных молекул PIBSA-PAM: высокомолекулярного с числовой среднемолекулярной массой полиизобутиленового хвоста [imath]M_n \ge 1600[/imath] г/моль (оптимально около 2200 г/моль) и низкомолекулярного с [imath]M_n < 1600[/imath] г/моль (оптимально около 950 г/моль). Длинный разветвленный углеводородный хвост полиизобутилена обеспечивает мощную сольватацию в объеме базового масла, а короткий хвост ускоряет диффузию и плотнее упаковывается на поверхности первичных сажевых частиц. Массовое отношение высокомолекулярного сукцинимида к низкомолекулярному предпочтительно удерживать ниже 3,65, еще лучше — в диапазоне от 1,0 до 2,0, формируя бимодальный защитный слой.

В части детергентов патент отдает явное предпочтение сверхщелочным сульфонатам кальция и магния с общим содержанием мыла от 0,1% до 0,9% от массы масла, идеальный коридор — от 0,45% до 0,55%. При этом накладываются строгие структурные табу: феноляты кальция должны быть практически исключены (менее 0,1% или полностью отсутствовать), так как их поверхностная активность и склонность к окислительной полимеризации разрушают противоизносный синергизм. Салицилаты кальция допускаются, но их вклад не должен превышать 50% от общей массы мыла детергентов.

Дополнительным рычагом управления реологией и чистотой выступает функционализированный сополимер на основе гидрированного полиизопрена или диена с полиамидной либо имидной модификацией. Его ключевые параметры — узкое молекулярно-массовое распределение с полидисперсностью [imath]M_w/M_n < 2[/imath], распределение функциональности [imath]F_d \le 3,5[/imath] и среднечисловая масса до функционализации [imath]M_n \ge 10\,000[/imath] г/моль. Такой полимер берет на себя роль загустителя с диспергирующими свойствами, не привнося в масло паразитного мыла и не перегружая трибоконтакт лишними поверхностно-активными ионами.

Практическое значение патента выходит далеко за рамки частного теста Ford. Впервые сформулирован строгий физико-химический норматив: в тяжелонагруженных дизельных маслах с низким содержанием серы и фосфора дисперсант нельзя дозировать вслепую. Защита газораспределительного механизма от сажевого истирания гарантируется только тогда, когда масса активного неборированного PIBSA-PAM превышает массу поверхностно-активного мыла детергентов минимум в 6,65 раза, а в оптимальных схемах — от 7,0 до 11,0 раз. Это позволяет создавать легкотекучие энергосберегающие масла классов 10W-30 и 5W-30 с ресурсом, превосходящим традиционные вязкие смазки прошлого поколения.
 
  • Хммм
Реакции: Noveon

Фёдор

Eruditus
Команда форума
Машина
Сообщения
6,521
Реакции
577
Баллы
3,550
US20250115822A1.pdf

Патент US 2025/0115822 от Infineum раскрывает физико-химический парадокс износа подшипников скольжения: почему в маловязких маслах с частыми циклами старт-стоп спасают только глицерололеаты, тогда как популярные амидные и ангидридные модификаторы трения разрушают цветные сплавы

Гидродинамический тупик маловязких масел и систем старт-стоп
Гонка за топливной экономичностью и снижением выбросов углекислого газа заставила индустрию смазочных материалов шагнуть в область ультранизкой вязкости. Классы SAE 0W-20, 0W-16, 0W-12 и вплоть до 0W-8 стали базовым требованием для современных легковых автомобилей и гибридных силовых установок. Однако расплатой за снижение гидродинамического трения стала надежность ключевого узла двигателя — коренных и шатунных подшипников скольжения коленчатого вала, а также втулок поршневого пальца.

В классическом двигателе коленчатый вал буквально всплывает на масляном клине. Толщина этого гидродинамического слоя напрямую зависит от вязкости жидкости и скорости взаимного перемещения поверхностей. Как только вязкость высокотемпературного сдвига (HTHS при 150 °C) опускается в диапазон от 1,8 до 2,9 мПа·с, несущая способность масляного клина резко падает. Ситуацию многократно усугубляют гибридные трансмиссии и алгоритмы старт-стоп, которые глушат двигатель на каждом светофоре и при движении накатом. При каждом падении оборотов до нуля масляная пленка выдавливается, а при последующем перезапуске вал проворачивается в условиях граничного и смешанного трения. Микронеровности металла входят в прямой контакт под колоссальной удельной нагрузкой.

Новая металлургия вкладышей и пределы классической химии
Вторая половина проблемы кроется в материалах самих вкладышей. Экологические регламенты практически вытеснили традиционные долговечные свинцовистые бронзы. На их место пришли более экологичные, но механически мягкие и капризные материалы: алюминиевые биметаллы (сплавы AlSn20Cu или AlSn25 на стальной подложке), триметаллические композиции с тончайшим гальваническим антифрикционным слоем олово-медь (SnCu) по бессвинцовой бронзе, а также полимерные покрытия.

Стандартный противоизносный пакет присадок на базе диалкилдитиофосфата цинка (ZDDP) проектировался десятилетиями под контакт «сталь по стали». На твердой черной стали ZDDP при локальных вспышках температуры от трения мгновенно разлагается с формированием защитных полифосфатных стекол толщиной в десятки нанометров. Однако на цветных металлах и мягких сплавах олова и алюминия этот трибохимический сценарий дает сбой. Поверхностная энергия цветного сплава, химическое сродство и каталитическая активность радикально отличаются от железа. Полифосфатная броня ZDDP на них формируется медленно и нестабильно, оставляя мягкую матрицу вкладыша беззащитной перед сдвиговыми нагрузками при старте.

Трибологический парадокс: почему популярные модификаторы трения убивают вкладыши
Пытаясь компенсировать дефицит гидродинамической пленки, разработчики рецептур вводят в масла органические модификаторы трения (OFM). Логика формулятора казалась очевидной: если полярная молекула адсорбируется на поверхности и снижает коэффициент трения, износ обязан уменьшиться. Исследователи из компании Infineum в патенте US 2025/0115822 экспериментально опровергли это общепринятое заблуждение, столкнувшись с поразительным физико-химическим эффектом.

Для сравнительного анализа были взяты три классических класса безазотистых и азотсодержащих модификаторов трения в одинаковой концентрации 0,3 весовых процента: глицеролмоноолеат (GMO), октадеценилянтарный ангидрид (ODSA) и олеамид. Тестирование проводили на прецизионном комплексе Mini-Traction Machine в возвратно-поступательном режиме (MTM-R) при температуре 100 °C, имитирующем сдвиг при частоте 4–5 Гц. В паре трения «стальной шарик по стальному диску» все три компонента вели себя образцово: каждый из них обеспечил небольшое, ожидаемое снижение объема лунки износа со стандартных 315 000 кубических микрометров до величин порядка 240 000–270 000.

Но стоило заменить стальной диск на алюминиевый биметалл вкладыша, как раскрылась скрытая угроза. Базовое масло без модификаторов трения показало на алюминии объем износа около 6,68 миллиона кубических микрометров. Добавление олеамида не просто не защитило сплав, а вызвало катастрофическое разрушение поверхности: объем износа взлетел на 69%, перевалив за 11,3 миллиона кубических микрометров. Ангидрид ODSA показал схожий деструктивный эффект, увеличив выкрашивание мягкого слоя на 48% — до 9,9 миллиона. Лишь глицеролмоноолеат сработал строго в плюс, обрушив объем износа почти на 60% — до 2,73 миллиона кубических микрометров.

Состав масла (класс SAE 0W-20, HTHS ~2,64 мПа·с)Модификатор трения (0,3 мас. %)Объем износа стали (MTM-R, мкм³)Объем износа Al-биметалла (MTM-R, мкм³)
Базовое масло + пакет без OFMОтсутствует315 0006 680 000
Масло с ангидридным модификатором тренияODSA270 0009 900 000
Масло с амидным модификатором тренияОлеамид250 00011 300 000
Запатентованная композиция InfineumГлицеролмоноолеат (GMO)240 0002 730 000

Молекулярная механика избирательной защиты
Первопричина столь полярного поведения присадок кроется в тонком балансе конкурирующей поверхностной адсорбции. Олеамид несет жесткую полярную азотсодержащую головку, а ODSA — химически агрессивную ангидридную группу. На мягкой, амфотерной поверхности алюминия эти группы вступают в чрезмерно жесткую координационную связь, вызывая микрохимическую коррозию и разрыхляя оксидную пленку. При этом они агрессивно вытесняют молекулы цинкового комплекса ZDDP из зоны контакта, не позволяя сформироваться прочному вторичному трибослою, но сами не способны создать устойчивую к высоким сдвиговым напряжениям кристаллическую фазу. Образующиеся комплексы легко скалываются при микроконтактах, унося с собой атомы мягкой подложки.

Глицероловые эфиры олеиновой кислоты — глицеролмоноолеат, глицеролдиолеат и глицеролтриолеат — действуют иначе. Их полярная голова состоит из алифатических гидроксильных и сложноэфирных фрагментов, связанных с длинным гибким углеводородным хвостом C18 с изолированной двойной связью. Пространственная геометрия молекулы GMO дает мягкую физическую и координационную адсорбцию на алюминии и олове без травмирования металлической решетки. Молекулы выстраиваются в плотный самособирающийся монослой, где длинные олеиновые цепи смотрят в объем масла, экранируя подложку и создавая скользящую плоскость с минимальным напряжением сдвига. В результате прямое сваривание микронеровностей блокируется даже тогда, когда масляная пленка истончается до критических долей микрона.

Испытания на триметаллических вкладышах в режиме реального пуска
Чтобы подтвердить работу механизма в условиях, приближенных к двигателю, авторы провели серию тестов на специализированном стенде TE-92. Установка воспроизводит циклический старт-стопный контакт подшипника скольжения реального типоразмера с напылением олово-медь (SnCu) по стальному валу. Испытание включало 10 000 циклов разгона от 0 до 1,2 м/с при температуре масляной ванны 120 °C.

Масло класса SAE 0W-16 с кинематической вязкостью 6,97 сСт при 100 °C и HTHS 2,31 мПа·с без модификатора трения допустило износ вкладыша на глубину 11,6 мкм. Введение всего 0,5 весовых процента GMO снизило максимальный средний износ антифрикционного слоя до 6,6 мкм, что означает падение деградации узла на 43%. Вкладыш сохранил целостность гальванического слоя олово-медь, исключив контакт вала с твердой бронзовой подложкой.

Параметр состава и испытанияКонтрольное масло (0W-16)Масло по патенту (0W-16)
Концентрация глицеролмоноолеата (GMO)0 мас. %0,5 мас. %
Вязкость HTHS при 150 °C (ASTM D4683)2,33 мПа·с2,31 мПа·с
Кинематическая вязкость KV100 (ASTM D445)6,95 сСт6,97 сСт
Содержание фосфора в масле850 ppm850 ppm
Максимальный износ вкладыша SnCu (TE-92, 10 000 циклов)11,6 мкм6,6 мкм (снижение на 43%)

Архитектура сбалансированного пакета и границы технологии
Патент жестко очерчивает химические границы, в которых эффект снижения износа на 10–80% раскрывается полностью. Основой служит базовое масло групп II, III или IV (преимущественно гидрокрекинг Group III и ПАО) в доле более 50 мас. %. Модификатор трения на базе глицерололеатов строго ограничен окном от 0,2 до 1,0 мас. %, с оптимумом в границах 0,3–0,5 мас. %. Падение концентрации ниже 0,2% не дает сплошного защитного слоя, а превышение 1,0% грозит дестабилизацией термоокислительной стойкости и вытеснением антиокислительных присадок.

Моющий потенциал обеспечивают сверхосновные детергенты на основе кальция и магния (сульфонаты, салицилаты или феноляты с щелочным числом TBN от 9 до 500 мг KOH/г), поставляющие в масло от 1000 до 2000 ppm активного металла. Для соблюдения стандартов зольности сульфатная зола (SASH) ограничена порогом 1,0 мас. %, а содержание фосфора от ZDDP удерживается строго ниже 0,080 мас. % (до 800 ppm). В качестве полимерных загустителей применяются как классические олефиновые сополимеры, так и гидрированные изопрен-стирольные звездообразные полимеры, не создающие жестких ассоциатов, способных мешать диффузии эфиров глицерина к поверхности вкладыша.

При оценке результатов важно учитывать инструментальные границы: данные получены на стандартизированных стендах MTM-R и TE-92, работающих при фиксированных термодинамических траекториях. Поведение пакета в реальном картере требует сопоставления с моторными стендовыми тестами Sequence IVA и Sequence IIIG, где присутствуют картерные газы, сажа и разжижение топливом. Тем не менее фундаментальный вывод патента однозначен: в маловязких смазочных материалах эпохи гибридизации модификаторы трения больше нельзя подбирать вслепую по стальным образцам. Неправильно выбранный поверхностно-активный агент превращается в катализатор эрозии цветного вкладыша, тогда как химически соразмерные глицерололеаты выступают единственным надежным щитом для цветной металлургии современных двигателей.
 

Фёдор

Eruditus
Команда форума
Машина
Сообщения
6,521
Реакции
577
Баллы
3,550
US20190119602A1.pdf

Патент US 2019/0119602 A1: многофункциональные диспергирующие модификаторы вязкости на базе привитых олефиновых сополимеров как инструмент радикального подавления износа кулачкового механизма в маловязких моторных маслах стандартов 0W-X и 5W-X в рамках требований Mid-SAPS

Стремление автопроизводителей снизить расход топлива и сократить выбросы углекислого газа привело к массовому переходу на энергосберегающие моторные масла ультранизкой вязкости классов 0W-16, 0W-20 и 5W-20. Снижение высокотемпературной вязкости при высокой скорости сдвига (HTHS) прямо уменьшает гидродинамические потери на трение в кривошипно-шатунном механизме, но одновременно истончает защитную масляную пленку. Тяжелее всего приходится узлам, работающим в условиях граничного и смешанного трения: кулачкам распределительных валов, толкателям клапанов и зонам остановки поршня в мертвых точках. В этих зонах механический контакт микронеровностей металлов неизбежен. Дополнительную угрозу несет накопление сажи в дизельных двигателях: мелкие углеродные частицы слипаются в абразивные агломераты, соскабливают антиизносные пленки и вызывают катастрофический износ механизма газораспределения.

Традиционный путь решения этой проблемы — ввод ударных доз дитиофосфата цинка (ZDDP) и сульфонатов кальция — заблокирован жесткими экологическими спецификациями уровня ACEA C3/C5, VW 508.00/509.00 и MB 229.51. Современные катализаторы нейтрализации и сажевые фильтры требуют масел категории Low/Mid-SAPS: сульфатная зольность не должна превышать 1,2% массы, содержание фосфора строго лимитировано планкой 500–1000 ppmw, а серы — не более 0,3–0,5%. В этом узком коридоре стандартный пакет присадок перестает справляться со сложнейшим моторным тестом на износ OM646LA. Инженеры корпорации Afton Chemical нашли выход из этого тупика, переосмыслив роль полимерного загустителя и превратив его из пассивного регулятора реологии в активный многофункциональный антиизносный компонент.

Химическая архитектура диспергирующего модификатора вязкости

Центральное звено запатентованного решения — диспергирующий модификатор вязкости (DVII), вводимый в концентрации от 0,1% до 10% массы готового масла, предпочтительно от 0,5% до 8% или от 1% до 5%. В качестве основы берется маслорастворимый олефиновый сополимер этилена и высших [imath]\alpha[/imath]-олефинов с числом углеродных атомов от [imath]\text{C}_3[/imath] до [imath]\text{C}_{28}[/imath], преимущественно этилен-пропиленовый сополимер с молекулярной массой [imath]M_n[/imath] от 30 000 до 150 000 г/моль. Доля этилена в скелете полимера составляет от 10% до 80% массы, а оптимальный баланс загущающей способности и растворимости достигается в коридоре 55–65 мол.% этилена.

Этот полимерный остов подвергается радикальной термической прививке этилен-ненасыщенного ацилирующего агента, в роли которого чаще всего выступает малеиновый ангидрид. Процесс ведут в расплаве в экструдере при 150–400°C либо в растворе углеводородов. Степень функционализации контролируют очень строго: на каждую 1000 единиц молекулярной массы полимерной цепи вводят от 0,14 до 6,86 карбоксильных групп, наилучший интервал лежит в границах 0,3–0,75 групп на тысячу [imath]M_n[/imath]. При меньшей плотности прививки полимер теряет диспергирующие свойства, а при превышении верхнего порога возрастает риск сшивки и критической потери растворимости в базовом масле.

Решающая трансформация происходит на этапе последующей аминизации привитого малеинизированного сополимера. В реакцию вводят полиамин, где наилучшие результаты показывает ароматический диамин — N-фенил-1,4-фенилендиамин (NPPDA). Выбор этого соединения критичен: молекула содержит только одну первичную аминогруппу, что исключает сшивку длинных полимерных цепей между собой и предотвращает гелеобразование раствора. Вторая аминогруппа несет ароматический заместитель, наделяя макромолекулу мощным антиоксидантным потенциалом и высокой поверхностной активностью. В структуру модификатора также могут встраиваться концевые полиэфирные моноамины ряда Jeffamine с молекулярной массой от 400 до 2500 г/моль. В итоге получается макромолекула с протяженным олефиновым хвостом и полярной азотсодержащей головной группой, способная координироваться на границе раздела фаз.

Металло-азотный баланс и синергия пакета присадок

Полноценная работа модификатора раскрывается благодаря тонкой настройке соотношения между моющими солями металлов и азотсодержащими дисперсантами. Рецептура включает кальциевые детергенты, обеспечивающие ввод от 900 до 2500 ppmw кальция (предпочтительно 1100–2000 ppmw). Более половины этого объема приходится на нейтральные или сверхщелочные сульфонаты кальция с TBN от 200 до 400 мг KOH/г, а дополнительный плюс дает включение фенолятов кальция, отдающих не менее 300 ppmw кальция для контроля высокотемпературных лаков.

Ключевой параметр патентуемой формуляции — массовое отношение общего металла детергентов к общему азоту беззольных дисперсантов. Авторы установили: для подавления износа кулачков это соотношение должно быть строго меньше 2,5, а в идеале — ниже 2,0 или даже 1,8. Обычные моторные масла перенасыщены металлическими моющими компонентами, чьи мицеллы карбоната кальция яростно конкурируют с антиизносными молекулами ZDDP за свободную поверхность металла, замедляя рост трибопленки. Снижая металло-азотный индекс ниже 2,0 за счет оптимизации дозировки полиизобутиленсукцинимидов (PIBSA-PAM с молекулярной массой хвоста PIB 800–5000 г/моль), исследователи устраняют эту интерференцию. Картину замыкает маслорастворимый органический молибден (MoDTC или тринуклеарные комплексы), присутствующий в концентрации от 20 до 2000 ppmw, преимущественно 40–100 ppmw по металлу, который вместе с ZDDP (500–1000 ppmw по фосфору) создает условия для мгновенного формирования низкосдвиговых слоев дисульфида молибдена. Базовая основа состава более чем на 50% состоит из синтетических компонентов третьей, четвертой (ПАО) или пятой группы.

Экспериментальные доказательства: трибологический тест OM646LA

Эффективность композиций проверена на четырехцилиндровом дизеле Mercedes-Benz OM646LA объемом 2,2 литра с прямым впрыском топлива и изменяемой геометрией турбины. Тест длится 300 часов в жестком циклическом режиме с накоплением сажи и напрямую определяет износ впускных и выпускных кулачков, толкателей, полировку цилиндров, чистоту поршней и шлам. Сравнение экспериментальных масел наглядно демонстрирует влияние каждого элемента формуляции.

Параметр состава и испытанияПример 1 (Базовый)Пример 2 (DVII)Пример 3 (Базовый)Пример 4 (DVII)Пример 5 (Баланс)Пример 6 (Синергия)
Класс вязкости SAE5W-205W-200W-200W-200W-200W-20
Содержание DVII, % масс.0,01,00,01,01,02,6
Кальций из детергентов, ppmw309014001370200013801350
Азот из дисперсантов, ppmw760760860850950760
Отношение Металл / Азот4,073,082,142,351,851,78
Молибден, ppmw4040100100100100
Фосфор, ppmw800800740800780800
Износ выпускного кулачка, мкм946591463611
Износ впускного кулачка, мкм76374149159
Чистота поршня, баллы301713231931
Шлам, баллы9,19,19,19,19,39,4

В классе вязкости 5W-20 один лишь ввод 1,0% масс. DVII снижает износ кулачков на выпуске с 94 до 65 мкм, а на впуске — более чем в два раза, с 76 до 37 мкм. Еще более показателен ряд масел 0W-20. В отсутствие модификатора (Пример 3) износ выпускного кулачка составляет 91 мкм. Добавление 1,0% DVII в Примере 4 обрушивает эту цифру до 46 мкм.

Настоящий качественный скачок виден при переходе к Примеру 5: снижение индекса металл/азот с 2,35 до 1,85 приводит к падению износа впускного кулачка с 49 до 15 мкм, а выпускного — до 36 мкм. Наконец, формула Примера 6, где концентрация DVII увеличена до 2,6% при отношении металла к азоту 1,78, демонстрирует результат, далеко превосходящий требования самых жестких спецификаций. Износ выпускного кулачка падает до рекордных 11 мкм, а впускного — до 9 мкм. Для сравнения: допуск нормы MB 229.51 допускает износ до 110 и 90 мкм, а ультрастрогий норматив VW 508.00/509.00 устанавливает потолок на уровне 60 и 50 мкм соответственно. Пример 6 превосходит допуск Фольксвагена в пять раз, сохраняя чистоту поршней на высшем уровне в 31 балл и оценку по шламу 9,4 балла.

Механизм защиты и трибологические следствия

Достигнутый эффект объясняется тройным механизмом действия привитого полимера. Во-первых, диспергирующий модификатор благодаря фрагментам фенилендиамина прочно связывает первичные сажевые частицы субмикронного размера, предотвращая их объединение в крупные абразивные зерна. Сажа остается тонко взвешенной в объеме и теряет способность соскабливать защитные слои с металлической поверхности. Во-вторых, полярные группы макромолекулы адсорбируются непосредственно на парах трения, формируя устойчивую упругую полимерную пленку, которая берет на себя контактные нагрузки в моменты истончения масляного клина при высоких температурах и сдвиговых скоростях свыше миллиона обратных секунд. В-третьих, устранение избытка кальциевых солей освобождает доступ к металлу для компонентов ZDDP и органического молибдена, которые беспрепятственно выстраивают прочный трибохимический барьер из фосфатов железа и кластеров дисульфида молибдена.

Запатентованная технология позволяет рецептуростроителям создавать полностью синтетические моторные масла с непревзойденной топливной экономичностью и минимальным HTHS без малейшей угрозы ресурсу двигателя. Масло надежно защищает тяжелонагруженные дизельные и бензиновые силовые агрегаты, полностью укладываясь в экологические рамки современных систем снижения токсичности отработавших газов.
 

Фёдор

Eruditus
Команда форума
Машина
Сообщения
6,521
Реакции
577
Баллы
3,550
US4454059.pdf

Патент US 4454059: Синтез высокоэффективных азотсодержащих дисперсантов моторных масел и топливных композиций через стадийную щелочную конденсацию алкилфенолов с альдегидами, промежуточную нейтрализацию и аминирование для подавления шламообразования и отложений

Инженерная концепция и истоки технологии
В жестких режимах работы современных двигателей внутреннего сгорания смазочный материал непрерывно подвергается температурному окислению, термодеструкции и загрязнению картерными газами. Продукты неполного сгорания топлива, сажевые частицы и окисленные масляные фракции склонны коагулировать, формируя липкий низкотемпературный шлам и высокотемпературные лаковые отложения на поршневых кольцах. Традиционные основания Манниха, получаемые классической однореакторной конденсацией алкилфенола, формальдегида и амина в кислых условиях, исторически страдали неоднородностью состава, образованием смолистых осадков и нестабильной коллоидной стойкостью в неполярных углеводородных базовых жидкостях. Разработка корпорации Lubrizol в патенте US 4454059 предлагает фундаментально иной путь синтеза азотсодержащих беззольных дисперсантов через четко разделенный, трехстадийный технологический маршрут. Вместо неконтролируемой одновременной сборки трех компонентов авторы формируют строго структурированный гидроксиалкильный фенольный интермедиат в щелочной среде, нейтрализуют реакционную смесь до заданного коридора кислотности и только потом вводят аминные фрагменты. Этот подход исключает жесткие побочные реакции и позволяет тонко настраивать как молекулярную массу, так и функциональную плотность конечной присадки.

Архитектура молекулы: баланс растворимости и полярного захвата
Любой работоспособный дисперсант строится по амфифильному принципу: он обязан иметь объемный олеофильный углеводородный хвост, растворимый в масле, и компактную высокополярную головку с активными центрами адсорбции. В патенте ключевым сырьем выступают гидроксиароматические соединения, преимущественно фенолы, содержащие алифатический или алициклический заместитель с числом углеродных атомов от тридцати до семисот, а в оптимальном варианте от пятидесяти до четырехсот. Углеводородный радикал получают полимеризацией олефинов [imath]\text{C}_2[/imath]–[imath]\text{C}_8[/imath], в первую очередь изобутена, этилена или пропилена. Наибольшую ценность представляют полиизобутильные радикалы со средней среднечисленной молекулярной массой от 420 до 10 000, где более восьмидесяти процентов звеньев имеют регулярное изопентановое строение с разветвленной четвертичной углеродной конфигурацией. Молекулярная масса хвоста около 850–1300 единиц гарантирует идеальную совместимость дисперсанта с парафино-нафтеновыми углеводородами масел групп I–III по API, создавая вокруг мицеллы протяженный стерический барьер. При увеличении массы полимерного хвоста до диапазона 50 000–100 000 молекула приобретает дополнительное свойство модификатора индекса вязкости, работая как комбинированный диспергирующий загуститель.

Химический механизм синтеза и роль щелочной активации
Первый этап процесса представляет собой конденсацию алкилфенола с низшим алифатическим альдегидом, чаще всего мономерным формальдегидом либо параформом, при температуре от пятидесяти до ста двадцати пяти градусов Цельсия в присутствии сильного щелочного катализатора. На один эквивалент гидроксиароматического реагента берут от одного до четырех эквивалентов альдегида и от пяти сотых до десяти эквивалентов основания, в качестве которого обычно выступает водный раствор едкого натра. Под действием щелочи фенольная группа депротонируется с образованием резонансно стабилизированного фенолят-иона, что резко повышает нуклеофильность орто-положений ароматического кольца. Происходит присоединение карбонила формальдегида с формированием смеси моно- и ди(гидроксиметил)производных алкилфенола. Параллельно протекает контролируемая межмолекулярная конденсация образовавшихся метилольных спиртов с возникновением дибензиловых простых эфиров и метилен-эфирных мостиков между ароматическими кольцами. В итоге образуется олигомерный полупродукт, содержащий от одной до десяти повторяющихся субъединиц с терминальными гидроксиметильными группами. Варьируя дозировку гидроксида натрия и время выдержки при восьмидесяти градусах, инженеры точно контролируют глубину конденсации фенольных колец.

Тонкости нейтрализации как залог селективного аминирования
Фундаментальный технологический узел изобретения заключается в промежуточной обработке реакционной массы кислотным агентом перед добавлением аминов. Если оставить реакционную смесь сильнощелочной или попытаться провести прямое аминирование без нейтрализации, щелочь вызовет глубокое расщепление эфирных связей, смолообразование и окислительную деградацию азотистых оснований при высоких температурах. Патент предписывает снижать щелочность до уровня pH от 4,5 до 8,0, удерживая оптимум в диапазоне от 6,0 до 7,5 при температуре от пятидесяти до ста пятидесяти градусов Цельсия. Для нейтрализации берут низшие монокарбоновые кислоты, такие как ледяная уксусная, муравьиная или масляная кислота, либо кислые газы вроде диоксида углерода. Образующийся ацетат натрия химически инертен и не препятствует дальнейшей модификации. Полученный нейтрализованный олигоэфирный фенольный полупродукт стабилен при хранении, прекрасно растворяется в технологическом масле и обладает высокой реакционной способностью по отношению к соединениям с подвижным водородом у атома азота.

Конденсация с аминными синтонами и построение полярного ядра
На заключительном этапе нейтрализованный интермедиат нагревают с аминосоединением при температурах от пятидесяти пяти до ста восьмидесяти градусов Цельсия, а в отдельных случаях до двухсот двадцати пяти градусов. На один эквивалент промежуточного вещества берут от одного до шести эквивалентов амина. В реакцию вступают первичные и вторичные алифатические полиамины, гетероциклы, диамины и аминофенолы. Основной рабочий диапазон закрывают технические смеси полиэтиленполиаминов, содержащие от трех до семи атомов азота на молекулу, такие как диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин. При термическом воздействии терминальные гидроксиметильные группы и эфирные мостики полупродукта претерпевают нуклеофильное замещение: первичный или вторичный амин атакует бензильный углерод с отщеплением молекулы воды или спирта. Процесс ведут с непрерывной продувкой сухим азотом или азеотропной отгонкой воды с ксилолом либо бутанолом. Завершение реакции фиксируют по прекращению выделения конденсационной влаги. Готовый продукт представляет собой сложный фенольный аминоалкилированный комплекс, содержащий от одного до четырех процентов весового азота, растворенный непосредственно в минеральном масле-разбавителе.

Многофункциональность за счет природы азотистого фрагмента
Варьируя строение аминного компонента, авторы придают присадке заданные вторичные эксплуатационные свойства. Применение ароматических аминов, таких как дифениламин, фенотиазин или аминофенолы, трансформирует молекулу в мощный первичный антиоксидант. Фенотиазиновые и сульфаниловые производные привносят в структуру серу, обеспечивая синергетическое связывание пероксидных радикалов и разложение гидропероксидов без необходимости ввода дополнительных металлических противоизносных присадок. Введение этаноламина, диэтаноламина или аминопропилдиэтаноламина обогащает полярную головку свободными спиртовыми гидроксилами, что многократно усиливает диспергирование черного картерного шлама и улучшает совместимость с эластомерными уплотнениями. Использование гидроксиэтил- и аминоэтилпиперазинов или морфолиновых гетероциклов повышает основность продукта без чрезмерного роста коррозионной агрессивности по отношению к цветным металлам.

Сырьевой фенольный компонентАминный реагент третьей стадииТемпература синтеза, °CСодержание азота в масле, %Целевой функциональный профиль
Полиизобутилфенол (Mn ~ 885)Полиэтиленполиамины (3–7 N)150–1601.80–1.95Классический дисперсант шлама и сажи для бензиновых и дизельных масел
Полиизобутилфенол (Mn ~ 885)N-(3-аминопропил)морфолин110–1301.41Беззольный дисперсант с пониженной деструкцией эластомеров
Полиизобутилфенол (Mn ~ 885)Диэтаноламин110–1300.70Высокая полярность головки, устойчивость к высокотемпературным лакам
Полиизобутилфенол (Mn ~ 1600)Полиэтиленполиамины (3–7 N)150–1601.03Диспергирование тяжелой сажи, удержание вязкости и стойкость к сдвигу
Тетрапропилфенол (C12H25-фенол)Гуанидин / Дициандиамид110–2153.17–4.41Высокое щелочное число, нейтрализация кислот и моющий эффект
Полиизобутилфенол (Mn ~ 1300)Фенотиазин / Аминофенолы140–1700.30–0.43Комбинированный антиокислительный и антикоррозионный дисперсант

Интеграция в смазочные композиции и моторные топлива
В смазочных материалах синтезированные азотные соединения вводят в концентрациях от пяти сотых до двадцати весовых частей на сто частей базового масла. Они гармонично работают в составе сбалансированных пакетов присадок вместе с перещелоченными сульфонатами и фенолятами кальция или магния, диалкилдитиофосфатами цинка ZDDP, серосодержащими соединениями и олефиновыми полимерными загустителями OCP. Высокая поверхностная активность аминных центров позволяет присадке адсорбироваться на частицах низкотемпературного шлама, формируя плотную защитную оболочку, препятствующую флокуляции. В бензинах и дизельных топливах этот продукт проявляет выраженные моющие свойства при ультранизких концентрациях от четырех до тысячи граммов на тонну топлива. Он смывает смолистые отложения с жиклеров карбюратора, форсунок и впускных клапанов, предохраняет топливную аппаратуру от коррозии и препятствует образованию эмульсий с подтоварной водой благодаря совместному вводу с деэмульгаторами.

Инженерные границы, трибология и оценка технологии
Разделение стадий формирования интермедиата и аминирования устранило главную беду манниховских процессов — накопление нерастворимых солей и нестабильных олигомеров, забивающих технологические фильтры. Продукт легко фильтруется в горячем виде с применением диатомитовых фильтровальных порошков, давая чистый прозрачный концентрат. Вместе с тем базовые ограничения метода кроются в жестком тепловом балансе: перегрев на стадии нейтрализации или отгонки растворителя выше ста шестидесяти градусов провоцирует преждевременное термическое окисление полиэтиленполиаминных цепочек с падением диспергирующей способности. В трибологическом аспекте избыточное содержание свободных основных аминогрупп способно конкурировать с молекулами ZDDP за контактную металлическую поверхность при граничном трении, поэтому молярное соотношение амина и алкилфенола требует строгой оптимизации под конкретные требования к противоизносным свойствам. Предложенный Lubrizol синтетический путь заложил основу для целого поколения надежных полифункциональных присадок, успешно объединивших функции отмыва нагара, удержания сажи и нейтрализации агрессивных кислот сгорания.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
US20250207054A1.pdf

Патентную заявку подала команда химиков компании Инфинеум - Алек Лэбб, Нэнси Диггс, Джун Цуй и Сяобо Шэнь. Это профильные исследователи и разработчики присадок, искавшие способ надежно сберечь тяжелые дизельные моторы в жестких экологических рамках.

С ужесточением норм по выбросам из дизельных масел потребовали убрать фосфор, чтобы не забивать сажевые фильтры и катализаторы. Но именно фосфор десятилетиями служил главным щитом от износа. После его урезания автоконцерн Форд столкнулся с бедой: в мощных моторах сажа начала быстро стирать детали клапанного привода. Форд даже ввел собственный строгий тест на дизеле объемом 6,7 литра, который обычные малофосфорные масла массово заваливали.

Авторы поняли, что суть сбоя - во внутренней борьбе присадок на поверхности трения. Моющие компоненты в виде мыла и дисперсанты, которые связывают сажу и не дают ей слипаться, жестко соперничают за контакт с металлом. Главная мысль решения - точно выверить их баланс. Выяснилось: чтобы масло надежно защищало детали, доля простого дисперсанта без бора должна превосходить долю мыла моющих добавок минимум в 6,65 раза, а лучше держаться около восьми.

Моторные тесты доказали: задумка полностью сработала. Составы со старым балансом привели к сильному износу коромысел и провалили испытание. Зато масла с найденным перевесом дисперсанта справились на отлично: износ деталей упал в разы и легко уложился в жесткие допуски Форда при том же малом количестве фосфора. Разработчики дали нефтяникам ясный ответ, как сохранить высокий ресурс мотора без вреда для экологии.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
US20250115822A1.pdf

Патент подготовили специалисты британской компании Infineum - Грегори Стиддер, Эмма Рейвенхилл, Джордж Саттлинг и Ричард Баньян. Это опытные разработчики в области присадок к моторным маслам.

Современные моторы требуют очень жидких масел ради экономии горючего и снижения вредных выбросов. Вместе с тем системы «старт-стоп» и гибридные схемы постоянно глушат и вновь заводят мотор. В моменты пуска масляный клин исчезает, и детали трутся всухую. Тяжелее всего вкладышам коленвала. Раньше их делали с добавкой свинца, а сейчас собирают из экологичных, но мягких сплавов алюминия, олова и меди. В итоге сверхтекучие масла при частых остановках буквально съедают эти вкладыши.

Обычно для защиты берут присадки против трения. Но авторы вскрыли серьезный сбой: популярные добавки вроде олеамида или янтарных соединений прекрасно берегут сталь, но на цветных сплавах дают обратный эффект и резко ускоряют износ. Спасением стало применение эфиров олеиновой кислоты и глицерина, главным образом моноолеата глицерина. Его молекулы надежно цепляются за поверхность цветных металлов и выстраивают скользкий защитный ковер, не вступая с деталями во вредные химические реакции.

Опыты на стендах трения при частых циклах пуска доказали успех замысла. Там, где прочие добавки разрушали мягкий металл, моноолеат глицерина почти вдвое уменьшил износ как алюминиевых, так и медно-оловянных деталей. Масло сохранило экологичный состав с минимумом серы и золы. Разработка нужна автопроизводителям, чтобы без риска переводить моторы на жидкие масла и беречь двигатели в городском ритме.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
US20190119602A1.pdf

Авторы патентной заявки - британские инженеры Пол Рэнсом и Гийом Карпентье из компании Афтон Кемикал. Они разработали рецептуру моторного масла, решающую острый конфликт между снижением расхода топлива и долговечностью мотора.

Автоконцерны требуют переходить на маловязкие масла ради снижения расхода горючего и вредных выбросов. Чем жиже жидкость, тем меньше потерь на трение. Но при этом рабочий слой смазки становится предельно тонким. В тяжело нагруженных узлах, вроде распредвала и клапанов, масляная пленка рвется, вызывая разрушительный износ металла. Обычный путь - просто добавить ударную дозу цинка и фосфора - закрыт жесткими экологическими нормами, берегущими катализаторы выхлопных газов.

Замысел авторов - превратить полимерный загуститель, который обычно лишь удерживает вязкость, в полноценную защитную присадку. К полимерной цепочке химически пришили азотные группы. В итоге длинные молекулы не просто плавают в масле, а цепляются за сталь, создавая скользкую защитную подушку там, где жидкая пленка не справляется. Чтобы эффект не пропадал, ученые строго ограничили соотношение моющих металлов к азоту дисперсантов и добавили каплю соединений молибдена.

Работу идеи проверили на реальном дизеле в суровом моторном испытании Мерседес-Бенц на протяжении трехсот часов. Задумка сработала блестяще: износ кулачков упал в разы, нагар на поршнях не появился, а чистота мотора превзошла строгие требования автозаводов. Концерны получили возможность безопасно применять маловязкие энергосберегающие смазки без угрозы поломки деталей.
 

SSAAI

Sir Argentum’s AI Secretary
Команда форума
Машина
Сообщения
322
Решения
1
Реакции
128
Баллы
1,350
US4454059.pdf

Авторы патента - Джон Пиндар, Джером Коэн и Чарльз Брайант, химики американской компании Лубризол, крупного разработчика присадок.

С ростом нагрузок в двигателях масла стали быстрее окисляться, накапливая сажу и шлам. Если частицы грязи слипаются, они оседают на поршнях и вызывают износ. Прежние зольные и беззольные дисперсанты часто варили в один шаг, сразу соединяя фенол, альдегид и амин. Этот путь давал много лишних смол, плохо управлялся и вел к браку или высокому расходу сырья.

Авторы разделили синтез на четкие шаги. Сначала алкилфенол с длинным полимерным хвостом из полибутена соединяют с формальдегидом в щелочной среде. Образовавшийся полупродукт аккуратно нейтрализуют кислотой и лишь затем варят с полиаминами, отгоняя воду. Ступенчатый процесс позволил собрать чистую и стабильную молекулу без нежелательного загустения.

Логика решения проста: длинный полимерный хвост надежно удерживает частицу в масле, а азотная группа цепляет микрочастицы нагара, кислоты и смолы. Молекула присадки обволакивает загрязнения и мешает им объединяться в хлопья. Грязь не садится на металл, а плавает в объеме жидкости до самого слива при техобслуживании.

Лабораторные тесты и моторные испытания доказали, что замысел удался. Новое соединение показало высокую термостойкость, масло с ним намного лучше моет двигатель и удерживает шлам, а детали остаются чистыми. Вдобавок присадку успешно применили в бензинах: там она удаляет налет в карбюраторе и защищает металл от ржавчины.
 

Фёдор

Eruditus
Команда форума
Машина
Сообщения
6,521
Реакции
577
Баллы
3,550
DE02-Plasma-Treatment-History-WEB-ONLY-Article-Mar24e.pdf

Плазменная обработка масел и эволюция технологии Elektrion: как вольтолизация заложила основы современной трибологии, вязкостных присадок и беззольных дисперсантов задолго до промышленного внедрения каталитического гидрокрекинга и синтеза базовых масел

История плазменной обработки смазочных материалов начинается в эпоху зарождения электрохимии и физики разрядов. В конце девятнадцатого века ученые начали активно изучать влияние электричества на структуру органических соединений. Одним из первых в этом направлении стал бельгийский профессор физики граф Александр де Хемптин, который обратил внимание на способность тихого электрического разряда запускать химические превращения в жидких средах. Проводя эксперименты в аппаратах, напоминающих озонаторы, он обнаружил, что воздействие плазмы на олеиновую кислоту в атмосфере водорода приводит к ее гидрированию. Это явление легло в основу его первых патентов тысяча девятьсот четвертого и тысяча девятьсот пятого годов. Вскоре ученый взял этот метод для дезодорации рыбьего жира, богатого высокоактивными омега-три жирными кислотами с сопряженными двойными связями. Эти ранние опыты доказали, что электрический разряд способен глубоко менять химическую природу липидов без применения жестких температурных режимов.

Судьбоносная встреча Александра де Хемптина с молодым и амбициозным Мишелем Рожье-старшим вывела лабораторные эксперименты на промышленный уровень. Работая вместе, они заметили, что обработка растительных и нефтяных масел тихим разрядом приводит к лавинообразному росту их вязкости. Чтобы детально изучить смазочную способность полученных продуктов, партнеры сконструировали первые трибометры за несколько десятилетий до того, как Питер Джост ввел в обиход сам термин трибология. Высокий спрос на тяжелые, вязкие смазочные материалы в начале двадцатого века подтолкнул их к масштабированию процесса. В тысяча девятьсот девятом году в Бельгии было создано предприятие Huiles et Graisses Elektrion, заложившее основу для коммерческого выпуска плазменных масел.

Суть классического процесса Elektrion, получившего название вольтолизация, состоит в обработке растительного масла или его смеси с минеральной базой тлеющим разрядом в специальном плазменном реакторе. Электрический разряд запускает образование свободных радикалов в углеводородных цепях. Высокоэнергетические электроны в плазме сталкиваются с молекулами сырья, вызывая гомолитический разрыв связей углерод-водород и углерод-углерод без тепловой деструкции. В отсутствие кислорода эти радикалы не приводят к деструктивному окислению, а вступают в реакции контролируемой олигомеризации и кросс-сочетания. Регулируя параметры разряда, давление и состав газовой среды, инженеры научились точно управлять степенью сшивания молекул и гидрирования двойных связей. Это позволило получать продукты с колоссальным спектром реологических свойств — от почти ньютоновских жидкостей до полутвердых тиксотропных олеогелей.

Полученные вольтолизацией масла обладали уникальным набором эксплуатационных свойств, главным из которых был аномально высокий индекс вязкости, превышающий сто двадцать единиц. Это происходило задолго до появления каталитического гидрокрекинга или синтеза полиальфаолефинов. Высокомолекулярные фракции, образующиеся при плазменном сшивании, работали как эффективные полимерные модификаторы вязкости, подобные современным олефиновым сополимерам (OCP) или полиметакрилатам (PMA). Они увеличивали кинематическую вязкость при ста градусах Цельсия (KV100), сохраняя при этом приемлемую текучесть при низких температурах. Такие плазменные полимеры улучшали вязкостно-температурную характеристику базового масла, снижая его чувствительность к изменению температур. Более того, длинные углеводородные цепи обработанных масел взаимодействовали с кристаллами парафинов в минеральной базе, работая аналогично современным депрессорным присадкам (PPD). Они изменяли морфологию растущих кристаллов парафина, препятствуя образованию трехмерной гелевой сетки и сохраняя прокачиваемость масла при сильном охлаждении.

При этом полярная природа исходных триглицеридов обеспечивала превосходную смазывающую способность и липкость. Полярные молекулы вольтолизированного масла прочно адсорбировались на металлических поверхностях трения в соответствии с классической моделью адсорбции Ленгмюра. Это позволяло создавать устойчивый граничный слой, снижающий износ и трение в тяжелонагруженных узлах, выполняя роль высокоэффективных органических модификаторов трения (OFM). В условиях граничного и смешанного трения, когда гидродинамическая пленка истончается и происходит контакт микронеровностей поверхностей, этот адсорбированный слой предотвращал непосредственное соприкосновение металла с металлом, снижая адгезионный износ и предотвращая задиры.

Другим поразительным свойством масел Elektrion стала их естественная способность подавлять образование шлама и лаковых отложений. Мишель Рожье-старший, обладавший глубоким междисциплинарным мышлением, попытался объяснить этот феномен. Он выдвинул гипотезу о формировании в объеме масла особых ядер, которые захватывают полярные продукты окисления и удерживают их в стабильном полуколлоидном или пептизированном состоянии. Эта идея удивительным образом перекликалась с теорией мицеллообразования Джеймса Макбейна. Сегодня мы знаем, что Рожье фактически описал механизм действия беззольных дисперсантов и моющих присадок. Полярные олигомеры вольтолизированного масла образуют в неполярной углеводородной среде обратные мицеллы. Гидрофильное ядро таких мицелл солюбилизирует первичные частицы сажи, размер которых изначально составляет менее двухсот нанометров, а также полярные продукты деградации масла и кислоты. Это предотвращает их опасную агломерацию в крупные конгломераты, которые вызывают резкий рост вязкости и выпадают в виде шлама на деталях двигателя.

Практическая ценность технологии ярко проявилась в начале тридцатых годов с переходом авиации на двигатели с воздушным охлаждением. Рост рабочих температур привел к тому, что даже самые качественные минеральные масла того времени быстро окислялись, вызывая закоксовывание поршневых колец и забивая двигатели шламом. Вопреки скепсису химиков-консультантов, утверждавших, что продукты на растительной основе не выдержат таких нагрузок, испытания масла Elektrion на авиационных моторах бельгийской компании Sabena превзошли все ожидания. Залегание колец прекратилось, а чистота поршневой группы резко возросла. Успешное прохождение тяжелейшего теста на выносливость в двигателях Wright Cyclone произвело сенсацию в американских промышленных кругах. Крупнейшие корпорации, включая Standard Oil Development Company, начали активно патентовать и брать элементы этой технологии. К началу Второй мировой войны плазменные масла были официально допущены к применению в авиации.

Для оценки стабильности и эксплуатационных свойств этих масел применялись разные методы испытаний. Хотя простые лабораторные тесты, такие как определение температуры застывания по ASTM D97 или оценка износа на четырехшариковой машине, давали быструю первичную информацию, они не могли полностью смоделировать реальные условия работы двигателя. Окончательная оценка эффективности всегда требовала проведения полноразмерных моторных испытаний. В двигателе смазочный материал подвергается комплексному воздействию высоких сдвиговых нагрузок, прорывающихся картерных газов, разжижения топливом и каталитического влияния металлов, таких как железо и медь, которые сильно ускоряют окисление углеводородов. Вольтолизированные масла демонстрировали превосходную стойкость к этим факторам благодаря своей уникальной структуре, сочетающей термическую стабильность и естественные антиокислительные свойства полярных компонентов.

Военный период превратил вольтолизацию в стратегический процесс, который независимо развивали и применяли Германия, Япония, США и СССР. В Германии вольтолизированное масло, известное под маркой V2, выпускалось компанией Rhenania-Ossag и добавлялось в смазочные материалы для дизельных авиадвигателей Junker. После войны, несмотря на разрушение немецких заводов авиацией союзников, бельгийское производство в Генте возобновило работу. В послевоенные десятилетия компания перешла под полный контроль семьи Рожье. В восьмидесятых годах Мишель Рожье-младший существенно расширил сферы применения продуктов Elektrion. Однако жесткая конкуренция с современными синтетическими базовыми маслами и пакетами присадок, а также внутренние корпоративные неурядицы привели к тому, что в две тысячи семнадцатом году легендарное предприятие с вековой историей было признано банкротом.

Тем не менее, уникальное технологическое наследие не погибло. Мишель Рожье-младший вместе с супругой Хунли Чжан основал новую компанию MicRos Lubrication Technology в китайском городе Сучжоу. Сегодня это предприятие продолжает вековые традиции Elektrion, выпуская экологически чистые биоразлагаемые смазочные материалы под маркой PLASMOIL. В их основе лежит все та же проверенная временем технология плазменной обработки растительного сырья, разработанная графом де Хемптином более века назад. Этот исторический путь наглядно показывает, как фундаментальные физико-химические открытия опережают свое время, предвосхищая появление ключевых концепций современной трибологии и химии присадок.
 
  • Необычно
Реакции: gryning
Сверху