@nonconfo @Admin если лениво смотреть -
(перевод и транскрипция машинные - могут быть дикие глюки)
Добро пожаловать, всем, на "Эксперты по смазочным материалам". Мы находимся на очередном эпизоде, где, возможно, заметили, что фон за мной изменился. Это потому, что я впервые записываю из новой, так сказать, студии — по сути, это просто домашний офис. Последние пару месяцев я был немного занят, поскольку мы занимались строительством этой студии, совмещающей офис и мастерскую. Так что теперь записи будут проходить отсюда. Если кто-то особенно привязался к старому фону, извините, но теперь всё будет выглядеть именно так.
Сегодня я с огромным удовольствием представляю особого гостя, и это фактически перезапись. Дэвид Холт — невероятно опытный и знающий человек в этой области, и мы будем обсуждать всё, что связано с цинком. Эта тема одна из самых популярных на нашем канале, так как она касается моторных и гидравлических масел, а также множества промышленных смазочных материалов. Это привлекает широкую аудиторию, и всегда возникают вопросы: сколько цинка нужно? Сколько — слишком много? Нужен ли классическим автомобилям определённый уровень цинка? Сегодня мы углубимся в тему цинка, узнаем, как его открыли, откуда он берётся, и никто не расскажет об этом лучше, чем мистер Дэвид Холт.
Ранее этот подкаст был своего рода внутренним проектом. Когда я работал в компании Mobil, Дэвид, будучи частью команды исследований и разработок, участвовал в записи аналогичного подкаста, но он был доступен только для внутренней аудитории Mobil. Год назад Дэвид вышел на пенсию и теперь использует свои 30 лет опыта для консультирования. Если вас заинтересуют детали, вы можете обратиться ко мне, и я предоставлю контактную информацию. Теперь Дэвид работает под брендом DGH Consulting и сотрудничает с нами в рамках проекта "Эксперты по смазочным материалам".
Теперь к теме — цинк и ZDDP (цинк-диалкилдитиофосфат). Многие знакомы с этим соединением, и я подумал, что будет полезно рассказать немного о его истории и происхождении. Дэвид, могли бы вы начать с того, как мы открыли ZDDP и когда это произошло?
Его история начинается с исследований в конце 1930-х годов, когда автомобили уже использовали масла, которые представляли собой просто базовые масла. Для улучшения свойств могли добавляться серосодержащие компоненты, но они вызывали коррозию. Поэтому начали исследовать молекулы, предотвращающие коррозию и улучшающие термостойкость. В результате этих исследований был разработан ZDDP, нейтрализованный оксидом цинка. Первой компанией, занявшейся этим, стала Lubrizol.
В 1940-х годах с появлением V8-двигателей давление на механизмы клапанов резко возросло, и потребовались решения для предотвращения износа. ZDDP быстро завоевал популярность благодаря своей эффективности. Однако, в те годы мало кто понимал, как именно он работает, знали только, что он работает.
В 1970-х годах, в связи с нефтяным кризисом, возникла необходимость снижать трение и улучшать топливную экономичность. Исследования показали, что ZDDP образует толстую защитную плёнку, эффективную против износа, но влияющую на трение. Это свойство может быть как плюсом, так и минусом в зависимости от применения. Например, для моторных масел, где важна экономия топлива, это нежелательно, но в трансмиссионных жидкостях высокая сила трения может быть полезной.
Все говорят о ZDDP, что является сокращением от цинк-диалкилдитиофосфат. У этой молекулы три составляющие: цинк, алкил и тиофосфат. Многие называют это "цинк-диалкилдитиофосфат", но если произносить правильно с точки зрения активной части молекулы, которая выполняет основную работу, это будет звучать как "цинк-диалкилдитиофосфат".
К сожалению, в нефтяной отрасли не исправляют людей, которые акцентируют внимание на слове "цинк". Но дело не в цинке. Я могу дать вам добавки с большим содержанием цинка, которые быстро износят двигатель. Например, цинк-дийодид — отличный ингибитор ржавчины, но отвратительно справляется с износом, хотя и содержит цинк. Основную роль играет диалкилдитиофосфатная часть молекулы.
Оксид цинка — это дешевый и эффективный способ нейтрализовать тиофосфорную кислоту, создавая нейтральную соль. Алкильная цепь важна, так как она влияет на активность молекулы и скорость её работы. Производство таких молекул начинается с реакции фосфорпентасульфида, алкоголя и оксида цинка в правильных пропорциях. В результате получается ZDDP.
Первичные спирты более термостойки и разрушаются медленнее, но работают чуть медленнее. Поэтому первичные ZDDP традиционно использовались в моторных маслах для тяжёлых дизелей, так как дизели работают при более высоких температурах. Вторичные спирты, напротив, активируются при более низких температурах, что делает их предпочтительными для бензиновых двигателей, так как они быстрее обеспечивают защиту клапанов. Однако такие масла нельзя сильно нагревать при хранении или производстве, так как ZDDP начнёт разрушаться.
В промышленной сфере вторичные ZDDP часто использовались в гидравлических жидкостях из-за их доступности и низкой цены. Но они гидролитически нестабильны, особенно при контакте с водой, что привело к проблемам в конце 1980-х годов. В те времена антизадирные добавки даже запрещали для поршневых насосов, так как при деградации они повреждали медные элементы. Позднее, чтобы пройти тесты насосов, стали использовать первичные ZDDP, которые более устойчивы к воде.
Сейчас почти невозможно найти гидравлические жидкости с вторичными ZDDP, так как такие жидкости перестали производить ещё в 1980-х годах. Всё это подчеркивает, как важна структура алкильной группы для эффективности молекулы. Эти молекулы разрабатываются с учётом сложной науки.
Цинк используется из-за его дешевизны. Теоретически можно использовать другие металлы, но цинк, особенно в форме оксида цинка, остаётся наиболее доступным вариантом.
Один из главных факторов, влияющих на разницу между гидравлическими жидкостями с цинком и без него, — это термическая стабильность ZDDP. Если вы, например, поместите гидравлическое масло с содержанием ZDDP в духовку при температуре 135 °C на пару недель, оно станет чёрным. Это происходит не из-за окисления масла (кислорода нет), а из-за тепловой деградации серы в составе молекулы. Связь серы в ZDDP нестабильна при нагреве.
В безцинковых (или беззольных) антизадирных добавках, таких как аммофосфаты, молекулярный дизайн устроен иначе. Они не разрушаются под воздействием тепла, что делает их более подходящими для высокотемпературных применений.
Японские производители гидравлического оборудования активно уменьшают размер резервуаров в своих системах, что снижает возможность масла «отдыхать» и охлаждаться. Кроме того, теплообменники в таких системах могут быть недостаточно большими для эффективного охлаждения. Если система работает при высоком давлении и высокой температуре, а также требуется длительный срок службы масла, выбор очевиден — использовать беззольные антизадирные добавки, которые включают в себя аммофосфаты и другие не содержащие металлов соединения. Эти добавки по-прежнему содержат серу и фосфор, но благодаря их особому молекулярному строению они лучше сопротивляются тепловой деградации.
Теперь о ценности ZDDP. Хотя он всё ещё широко используется, беззольные аналоги становятся всё более популярными. Однако цинк продолжает использоваться в силу своей низкой стоимости. Оксид цинка — один из самых дешёвых и доступных материалов, и его применение остаётся экономически оправданным для многих областей.
Если вы используете ZDDP, то система будет работать, и поскольку это вещество не разлагается, не образуется шлам. Когда система разрушается, это связано с распадом серы в ZDDP, что приводит к выпадению оксида цинка и, в конечном итоге, к образованию шлама. Если вы используете промышленную гидравлическую систему низкого давления и поддерживаете её при 50°С, масла на основе ZDDP будут работать безупречно весь день.
Основной недостаток, или скорее предполагаемый недостаток, беззольных противоизносных добавок (анти-WEES), заключается в том, что исторически они всегда были дорогими. Это связано исключительно с объемами производства: ZDDP производится в огромных масштабах для автомобильного рынка, тогда как молекулы, используемые нами в гидравлике как анти-WEES, практически не применяются в этом рынке. Поэтому объем их производства меньше, что делает их более дорогими в изготовлении — всё просто.
Ещё один момент, на который я хочу обратить внимание, поскольку он имеет значение. Люди часто используют термины «анти-износ» и «экстремальное давление» в одном предложении, будто они взаимозаменяемы. Это опасно, так как может создать впечатление, что они одинаковы. Особенно это касается беззольных добавок. Анти-износные и добавки для экстремальных давлений оба могут содержать серу, но это разная сера и в разных количествах, они выполняют совершенно разные функции.
Добавки для экстремальных давлений, как правило, содержат большое количество серы в форме сульфуризованного изобутена, часто с добавлением или в сочетании с аминфосфатами. Количество серы в этих добавках значительно больше, чем в противоизносных. Добавки для экстремальных давлений создают при взаимодействии с металлической поверхностью сульфид железа. Сульфид железа относительно мягок, и при соприкосновении зубьев шестерен, где возникает очень высокая точечная нагрузка, эти зубья скользят друг по другу. Сульфид железа благодаря своей мягкости немного прогибается, что позволяет зубьям скользить.
Если такие молекулы использовать в гидравлической системе, высокие температуры приведут к их мгновенному разрушению.
Если использовать неподходящие добавки, например, EP-добавки (для работы при экстремальном давлении) в гидравлической системе, то вскоре появится большое количество шлама и чёрного налёта. Это также приведёт к износу, поскольку в гидравлике или двигателе часто встречается ударная нагрузка типа "тук-тук-тук". Здесь важна твёрдая защитная поверхность на металле, которая не поддаётся деформации.
С другой стороны, если использовать противоизносные (anti-wear) добавки в редукторе, то при высоких точечных нагрузках твёрдые поверхности зубьев шестерни не смогут адаптироваться, и это приведёт к их разрушению. Простая аналогия: если ударить молотком по резиновому шлангу, молоток отскочит — так работают EP-добавки. Но если заморозить шланг в жидком азоте и снова ударить, он расколется. Это и происходит, если использовать противоизносные добавки в системе шестерён.
Важно правильно различать термины и понимать, что EP-добавки и противоизносные добавки — это совершенно разные классы молекул. Однако со временем терминология смешалась, и люди часто говорят о них как о взаимозаменяемых, что в корне неверно. EP-добавки химически реагируют с поверхностью металла, образуя сульфид железа, который обеспечивает пластичность и защиту при высоких давлениях. Противоизносные добавки, напротив, образуют твёрдый защитный слой, который взаимодействует с поверхностью металла по-другому.
Одной из особенностей ZDDP (цинка диалкилдитиофосфата) является то, что, несмотря на более чем 40-летнее использование, структура слоя, который он образует на поверхности металла, до сих пор не изучена полностью. Известно, что это слой толщиной около 200 нанометров, содержащий стеклообразный фосфатный материал с элементами серы, фосфора и цинка. Однако точно определить, как именно эти молекулы связаны друг с другом, пока не удалось.
Исследования показали, что другие молекулы, например, аминфосфаты, образуют более тонкий противоизносный слой, но при этом обеспечивают такую же, если не лучшую, защиту, чем ZDDP. Это привело к осознанию того, что эффективность защитного слоя зависит не от его толщины, а от способа связывания молекул и формирования плотного защитного слоя.
Есть области, где ZDDP или противоизносные добавки использовать нежелательно, например, в турбинах. Турбины работают при высоких температурах, и масла для них составляют с меньшим количеством добавок, так как они должны функционировать на протяжении многих лет без замены. В таких системах масла имеют менее насыщенный пакет присадок, чтобы минимизировать возможные проблемы, возникающие из-за их взаимодействия.
Кроме того, есть верхние пределы содержания ZDDP в масле. Например, уровни выше 1,400 ppm цинка могут вызвать коррозию, хотя это зависит от состава масла. Противоизносные добавки конкурируют с другими компонентами, такими как ингибиторы ржавчины или модификаторы трения, за ограниченную площадь поверхности металла. Таким образом, избыточное количество добавок не улучшает защиту и может даже вызвать проблемы.
Добавки, и это не относится только к ZDDP, это касается всех этих добавок. Существует предел, у вас есть конечное количество металла, который должен попасть на поверхность, и это также конкурирует с ингибитором ржавчины, чтобы достичь этой поверхности. Оно также конкурирует с модификатором трения, если такой есть. Это ограниченное количество поверхности, и если вы добавляете антиизнос на определенном уровне, он попадет на поверхность, и больше ничего не попадет, пока что-то не сотрется. Поэтому для защиты поверхности вам, вероятно, не нужно много антиизноса, но если в приложении много трения, например, в кулачке или в насосе с крыльчаткой, эта поверхность в конечном итоге будет изнашиваться, и для этого в масле должен быть резерв, который снова поступит на поверхность. Например, раньше компания Mobile продавала гидравлическую жидкость с 2000 ppm ZDDP для одного клиента, для завода по производству автомобилей Eaton. Эта жидкость используется на их испытательном стенде, который проверяет каждый насос, который выходит с этого завода. Когда они его запускают, нужно столько цинка, потому что он постоянно контактирует с новым металлом. Если вы этого не делаете, то нет смысла добавлять лишние добавки, потому что вы просто тратите деньги.
Я думаю, что проблема с лишней коррозией заключается в том, что если добавок слишком много, и баланс не соблюдается, то они могут перебить ингибитор ржавчины, и это будет опасно. Это я бы сказал, что касается любых добавок ZDDP, особенно в маслах, которые уже используются. Да, вы добавляете добавку, да, возможно, вы повышаете защиту от износа, но нужно ли вам увеличивать этот уровень, если нет признаков износа? И если вам нужно это делать, то сколько остаточной защиты от ржавчины еще есть в масле? Вы можете просто нарушить баланс, и в результате может возникнуть проблема с коррозией, потому что ингибитор ржавчины не может попасть на поверхность. Таким образом, коррозия возникает, когда формула не выполняет свою задачу должным образом. Например, у двигателей Caterpillar высокий уровень ZDDP, и они работают нормально. И возвращаясь к предыдущему разговору о экскаваторах, они, по какой-то причине, не могут поддерживать очень точный контроль температуры масла, чтобы оно не перегревалось, и у них нет проблем с термостойкостью. Думаю, это связано с конструкцией их экскаваторов и всего их оборудования для земляных работ — они устанавливают много теплообменников, чтобы температура масла не превышала примерно 60°C. Так они работают с таким уровнем ZDDP, в то время как другие, вероятно, работают при более высокой температуре, но тогда они не платят столько за медь, которую используют в теплообменниках. Тут нет правильного или неправильного подхода, это просто разные подходы к проектированию и производству.
Поэтому, я бы был очень осторожен с теми, кто говорит, что нужно добавлять больше антиизноса. Я видел это в случае с антиоксидантами, и есть одна компания, которая лидирует в этой области, и за этим стоит много научных исследований, например, Flu Tech, которая проводит много исследований по этому вопросу. Они проводят анализы использованного масла и определяют, что если добавить дополнительный антиоксидант, особенно в турбину, то большого вреда это не причинит, если только у вас есть правильные фильтры, например, фильтры на основе смолы, которые они продают, или фильтры Hilard или EP-фильтры — они вполне подходят. Но с антиоксидантами, как и с другими добавками, может быть так, что "слишком много хорошего" — это плохо. Но это может быть другой случай.
Возможно, одна из самых очевидных причин, почему мы не нашли ничего лучшего, заключается в том, что ZDDP был открыт в 1930 году, и на данный момент это технология почти 100 лет назад. Так почему мы до сих пор не нашли ничего лучше? Деньги. Это дешевле, эффективно и работает. Следующий вопрос.
Да, есть другие молекулы, которые тоже работают и, возможно, лучше, но проблема в деньгах. ZDDP дешевый, и цинк тоже дешевый. Я люблю медь и другие добавки, и хотя они существуют уже более 25 лет, я столкнулся с ними еще в конце 80-х годов, когда фирмы Pyramid и LOL активно их использовали. Эти добавки очень эффективны в защите от окисления и износа, возможно, не настолько термостойкие, как ZDDP, но все же они очень полезны.
Тест, который мы проводили, был действительно хорошим, но медь дорога по сравнению с цинком, это просто так. С металлом, с обменом металлов, если у вас в системе есть немодифицированная медь и масло с ZDDP, вы можете в итоге получить медь DDP в своем масле. Люди часто ошибочно принимают это за коррозию меди, и это может, если люди не знают, на что они смотрят, вызвать некоторое недоразумение между поставщиком масла и заказчиком. Но на самом деле это довольно легко заметить. Если ваша медь начинает повышаться, а затем стабилизируется, вероятно, это ZDDP и немодифицированная медная поверхность, например, теплообменник CO, и медь, которую вы видите в масле, на самом деле — это медь DDP, то есть вы просто улучшаете масло, добавляя его. Если медь продолжает расти, это уже совсем другая проблема, тогда у вас проблема с коррозией меди. Молибден используется, вы можете купить его на рынке. Обычно его используют, когда нужно получить более низкое трение, чем с ZDDP. Он имеет плохую репутацию, к сожалению, когда он только появился, я думаю, это было в 1991 году или раньше, они не подобрали правильный баланс с серой, и она была более агрессивной. Сера была немного агрессивной, и я говорю это, возвращаясь на 25 лет назад. Сейчас они значительно улучшились. И опять же, происходит этот обмен, большинство моторных масел на рынке сегодня содержат 75 ppm молибдена, обычно он находится в форме тиокарбоната или связанной химии. Но когда этот тиокарбонат встречается с цинком ZDDP, все меняется, и вы получаете молибден DDP и цинк тиокарбонат, и они работают рука об руку, чтобы обеспечить защиту от износа и низкое трение, что соответствует требованиям сегодняшнего теста. Да, и они дают вам лучшую экономию топлива. Так что такие вещи существуют, просто из-за установленной базы и производства, ZDDP дешевый и работает.
Интересно, как мы подходим к завершению этих эпизодов, мне всегда нравится заглядывать в будущее. ZDDP, похоже, находится под давлением, учитывая опасения по поводу каталитических нейтрализаторов и всех этих вещей. Многие современные спецификации и допустимые пределы таких элементов, как фосфор и сера, кажутся все более ограниченными, хотя значительных изменений еще не было. И в самом деле, если посмотреть на API, то в категориях S и C на самом деле существует минимальная спецификация фосфора, которую нужно соблюдать для того, чтобы соответствовать. Так что, похоже, это никуда не уходит в ближайшее время. Но как вы видите будущее этой молекулы? Я не думаю, что она уйдет куда-то в ближайшее время. Она слишком эффективна в том, что делает. Да, есть давление на фосфор из-за каталитических нейтрализаторов, но если бы фосфатные добавки и другие беззольные антифрикционные вещества, используемые в промышленном масле, были бы эффективными в двигателях, мы бы начали их использовать уже давно. Но они не так эффективны. Я не знаю почему, моя органическая химия не настолько хороша, чтобы объяснить, почему эти вещества не работают так же хорошо, как ZDDP. Я довольно уверен, что это связано со структурой серы и фосфора и тем, как они связаны в молекуле. Но они не такие эффективные, и вот почему их не используют. Я не использовал их в прошлом, думаю, что когда возникла проблема с отравлением катализатора фосфором, люди бы использовали их. Да, они все еще содержат фосфор, но для этого нужно гораздо меньше этих веществ. Я думаю, если люди действительно любят молекулу DDP, я бы сказал, возможно, стоит вновь обратить внимание на медь, потому что я думаю, что можно было бы использовать гораздо меньше ее для достижения того же эффекта. Это гораздо более мощная молекула, но будет ли кто-то инвестировать время и усилия, чтобы это сделать — это другой вопрос. Электрические машины не нуждаются в моторных маслах, так что нужно учитывать и это. Однако существуют альтернативы, которые сейчас исследуются, например, водород. Газовые двигатели, например, могут работать на водороде вместо природного газа, и с точки зрения смазки ничего не меняется, так что это не исчезает. Так что если введут водородные топливные элементы или водородный транспорт, я все равно думаю, что ZDDP останется.
Будет ли эффект температуры пламени иметь влияние на использование ZDDP? Потому что я видел, что если рабочая температура меняется значительно, это может повлиять. Я говорю это, потому что я видел, что в некоторых современных маслах для двигателей, работающих на природном и кислом газе, иногда не содержится цинка или его содержание очень низкое. Я задавался вопросом, связано ли это с температурой сгорания? Да, иногда это связано с тем, чтобы не образовывался зольный осадок, потому что в этих двигателях основным источником золы является ZDDP. В случае с природным газом, возможно, нет, могут быть добавлены детергенты для нейтрализации веществ. Знаю, что компания Imperial Oil долгое время в 80-х годах и даже в 90-х годах имела серию беззольных масел для газовых двигателей, в зависимости от того, где вы их использовали. Если они повысили температуру слишком сильно, нам нужно будет найти альтернативу. Возможно, люди вернутся к молекулам, которые мы используем в гидравлике, и попробуют адаптировать их для работы в двигателе. Я думаю, если бы была чудо-добавка, которая могла бы заменить ZDDP, она уже бы использовалась. И если бы я занимался разработкой DDP, возможно, я бы подождал, чтобы понять, что происходит с рынком моторных масел, с развитием автомобильной отрасли, скажем так. Все ли будут переходить на полный электрический транспорт? Я не уверен. Я думаю, например, что Volvo недавно объявила, что они не будут делать только электрические автомобили. У Toyota подход совсем другой. Думаю, в конечном итоге будет некий микс, какой он будет — пока неизвестно. Так что, думаю, люди, вероятно, будут ждать и держать свои карты при себе, чтобы понять, какой будет смазочная стратегия. Я имею в виду, что эти молекулы будут нужны еще долго, вы не поменяете весь рынок с двигателей внутреннего сгорания на что-то другое, даже если они прекратят их производство сегодня, рынок все еще огромен, потому что автомобили по-прежнему нуждаются в масле для смазки. Так что я не думаю, что ZDDP куда-то уходит в ближайшее время. Будущее ясное? Нет, думаю, оно туманное.
Ну, на этой ноте, Дэвид, большое спасибо за ваше время. Я уверен, что это будет очень познавательно для многих людей, у которых есть интерес к этой молекуле, потому что она используется так широко. Это вызывает много интереса. Очень ценю ваше время и ваши идеи, и мы обязательно пригласим вас снова для обсуждения некоторых продолжений, например, антиоксидантов EP и всего такого. Спасибо.